Nature.com သို့ ဝင်ရောက်ကြည့်ရှုသည့်အတွက် ကျေးဇူးတင်ပါသည်။ သင်အသုံးပြုနေသော browser ဗားရှင်းတွင် CSS ပံ့ပိုးမှု အကန့်အသတ်ရှိသည်။ အကောင်းဆုံးရလဒ်များအတွက် သင့် browser ၏ ဗားရှင်းအသစ်ကို အသုံးပြုရန် (သို့မဟုတ် Internet Explorer ရှိ Compatibility Mode ကို ပိတ်ရန်) အကြံပြုအပ်ပါသည်။ ထိုအတောအတွင်း၊ စဉ်ဆက်မပြတ် ပံ့ပိုးမှုရရှိစေရန်အတွက် ကျွန်ုပ်တို့သည် ဆိုက်ကို styling သို့မဟုတ် JavaScript မပါဘဲ ပြသနေပါသည်။
ဖော်မစ်အက်ဆစ်သည် အရည်ဟိုက်ဒရိုဂျင်ကို ရေရှည်သိုလှောင်ရန်အတွက် အလားအလာအရှိဆုံး ကိုယ်စားလှယ်လောင်းများထဲမှ တစ်ခုဖြစ်သည်။ ဤနေရာတွင် ကျွန်ုပ်တို့သည် စီးပွားဖြစ်ရရှိနိုင်သော သို့မဟုတ် အလွယ်တကူပေါင်းစပ်နိုင်သော xanthos-type tridentate POP clamp ligands များကို အသုံးပြု၍ [RuHCl(POP)(PPh3)] အထွေထွေဖော်မြူလာဖြင့် ruthenium clamp complex အသစ်များကို တင်ပြထားပါသည်။ ကျွန်ုပ်တို့သည် ဤ complex များကို အသုံးပြု၍ ionic အရည် BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) ကို ပျော်ရည်အဖြစ် အသုံးပြု၍ ပျော့ပျောင်းသော၊ reflux ကင်းသော အခြေအနေများတွင် CO2 နှင့် H2 ထုတ်လုပ်ရန် formic acid ကို dehydrogenate လုပ်ခဲ့ပါသည်။ အမြင့်ဆုံးလည်ပတ်မှုကြိမ်နှုန်းအရ အထိရောက်ဆုံး catalyst မှာ စာပေများတွင် လူသိများသော [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 complex ဖြစ်ပြီး 90°C တွင် 10 မိနစ်ကြာ 4525 h-1 ၏ အမြင့်ဆုံးလည်ပတ်မှုကြိမ်နှုန်းရှိသည်။ post-conversion rate မှာ 74% ရှိပြီး ပြောင်းလဲမှုသည် 3 နာရီ (>98%) အတွင်း ပြီးစီးခဲ့သည်။ အခြားတစ်ဖက်တွင်၊ အကောင်းဆုံး ಒಟ್ಟಾರೆစွမ်းဆောင်ရည်ရှိသော ဓာတ်ကူပစ္စည်း၊ အသစ်စက်စက် [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 ဒြပ်ပေါင်းသည် ၁ နာရီအတွင်း ပြီးပြည့်စုံသော ပြောင်းလဲမှုတစ်ခုကို မြှင့်တင်ပေးပြီး ಒಟ್ಟಾರೆလည်ပတ်မှုနှုန်း 1009 h-1 ကို ရရှိစေသည်။ ထို့အပြင်၊ ဓာတ်ကူပစ္စည်းလှုပ်ရှားမှုကို 60 °C အထိ အပူချိန်တွင်လည်း တွေ့ရှိရသည်။ ဓာတ်ငွေ့အဆင့်တွင် CO2 နှင့် H2 ကိုသာ တွေ့ရှိရသည်။ CO ကို မတွေ့ရှိခဲ့ပါ။ မြင့်မားသော resolution mass spectrometry သည် ဓာတ်ပြုမှုအရောအနှောတွင် N-heterocyclic carbene ဒြပ်ပေါင်းများ ရှိနေခြင်းကို ပြသသည်။
ပြန်လည်ပြည့်ဖြိုးမြဲစွမ်းအင်၏ ကြီးထွားလာသော ဈေးကွက်ဝေစုနှင့် ၎င်း၏ကွဲပြားမှုကြောင့် လျှပ်စစ်၊ အပူ၊ စက်မှုနှင့် သယ်ယူပို့ဆောင်ရေးကဏ္ဍများတွင် စက်မှုလုပ်ငန်းအတိုင်းအတာ စွမ်းအင်သိုလှောင်မှုနည်းပညာများအတွက် ဝယ်လိုအားမြင့်တက်လာခဲ့သည်1,2။ ဟိုက်ဒရိုဂျင်သည် အပေါများဆုံး စွမ်းအင်သယ်ဆောင်သူများထဲမှ တစ်ခုအဖြစ် သတ်မှတ်ခံရပြီး3 အရည်အော်ဂဲနစ်ဟိုက်ဒရိုဂျင်သယ်ဆောင်သူများ (LOHCs) သည် မကြာသေးမီက သုတေသန၏ အဓိကအာရုံစိုက်မှုဖြစ်လာခဲ့ပြီး ဖိအားပေးခြင်း သို့မဟုတ် cryogenic နည်းပညာများနှင့် ဆက်စပ်သော ပြဿနာမရှိဘဲ ဟိုက်ဒရိုဂျင်ကို အလွယ်တကူ ပြုပြင်နိုင်သောပုံစံဖြင့် သိုလှောင်ရန် ကတိကဝတ်ကို ပေးဆောင်သည်4။ ,5,6။ ၎င်းတို့၏ ရုပ်ပိုင်းဆိုင်ရာဂုဏ်သတ္တိများကြောင့် ဓာတ်ဆီနှင့် အခြားအရည်လောင်စာများအတွက် လက်ရှိသယ်ယူပို့ဆောင်ရေး အခြေခံအဆောက်အအုံအများစုကို LOHC7,8 သယ်ယူပို့ဆောင်ရန် အသုံးပြုနိုင်သည်။ ဖော်မစ်အက်ဆစ် (FA) ၏ ရုပ်ပိုင်းဆိုင်ရာဂုဏ်သတ္တိများသည် ဟိုက်ဒရိုဂျင်အလေးချိန် ၄.၄% ပါဝင်သော ဟိုက်ဒရိုဂျင်သိုလှောင်မှုအတွက် မျှော်လင့်ချက်ကောင်းသော ကိုယ်စားလှယ်လောင်းတစ်ဦးဖြစ်စေသည်9,10။ သို့သော် ဖော်မစ်အက်ဆစ် dehydrogenation အတွက် ထုတ်ဝေထားသော catalytic စနစ်များသည် ယေဘုယျအားဖြင့် ပျံ့လွင့်လွယ်သော အော်ဂဲနစ်ပျော်ရည်များ၊ ရေ သို့မဟုတ် သန့်စင်သော ဖော်မစ်အက်ဆစ်11,12,13,14 တို့ကို အသုံးပြုရန် လိုအပ်ပြီး ၎င်းသည် condensation ကဲ့သို့သော ပျော်ရည်အငွေ့ခွဲထုတ်ခြင်းနည်းပညာများကို အသုံးပြုရန် လိုအပ်နိုင်ပြီး ၎င်းသည် စားသုံးသူအသုံးချမှုများတွင် ပြဿနာများဖြစ်ပေါ်စေနိုင်သည်။ အသုံးချမှုများ၊ အပိုဝန်။ ဤပြဿနာကို အိုင်းယွန်းအရည်များကဲ့သို့သော အငွေ့ဖိအားမပါဝင်သည့် ပျော်ရည်များကို အသုံးပြုခြင်းဖြင့် ကျော်လွှားနိုင်ပါသည်။ ယခင်က ကျွန်ုပ်တို့၏ လုပ်ငန်းအဖွဲ့က အိုင်းယွန်းအရည် butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) သည် စီးပွားဖြစ်ရရှိနိုင်သော ပြုပြင်သည့် ရှုပ်ထွေးသည့် Ru-PNP Ru-MACHO အမျိုးအစား 15 ကို အသုံးပြု၍ ဤဓာတ်ပြုမှုတွင် သင့်လျော်သော ပျော်ရည်ဖြစ်ကြောင်း သရုပ်ပြခဲ့သည်။ ဥပမာအားဖြင့်၊ ကျွန်ုပ်တို့သည် BMIM OAc ကို အသုံးပြု၍ စဉ်ဆက်မပြတ်စီးဆင်းမှုစနစ်တွင် FA dehydrogenation ကို သရုပ်ပြခဲ့ပြီး 95°C တွင် 18,000,000 ကျော် TON ရရှိခဲ့ပါသည်။ အချို့စနစ်များသည် ယခင်က TON မြင့်မားစွာရရှိခဲ့သော်လည်း အများစုမှာ ပျံ့လွင့်လွယ်သော အော်ဂဲနစ်ပျော်ရည်များ (THF သို့မဟုတ် DMF ကဲ့သို့) သို့မဟုတ် အသုံးပြုသော ဖြည့်စွက်ပစ္စည်းများ (ဘေ့စ်ကဲ့သို့) ကို အားကိုးခဲ့ကြသည်။ ဆန့်ကျင်ဘက်အနေဖြင့်၊ ကျွန်ုပ်တို့၏လုပ်ငန်းသည် အမှန်တကယ်တွင် non-volatile ionic အရည်များ (ILs) ကို အသုံးပြုပြီး ဖြည့်စွက်ပစ္စည်းများ မပါဝင်ပါ။
Hazari နှင့် Bernskoetter တို့သည် dioxane နှင့် LiBF4 ရှိနေချိန်တွင် Fe-PNP catalyst ကို အသုံးပြု၍ 80°C တွင် formic acid (FA) ၏ dehydrogenation ကို တင်ပြခဲ့ပြီး ခန့်မှန်းခြေအားဖြင့် 1,000,00016 ပမာဏရှိသော အထင်ကြီးလောက်သော လည်ပတ်မှုနံပါတ် (TON) ကို ရရှိခဲ့သည်။ Laurenci သည် Ru(II)- complex catalyst TPPPTS ကို စဉ်ဆက်မပြတ် FA dehydrogenation စနစ်တွင် အသုံးပြုခဲ့သည်။ ဤနည်းလမ်းသည် 80°C17 တွင် CO အနည်းငယ်သာ တွေ့ရှိရသည့် FA dehydrogenation လုံးဝနီးပါးကို ဖြစ်ပေါ်စေခဲ့သည်။ ဤနယ်ပယ်ကို ပိုမိုတိုးတက်စေရန်အတွက် Pidko သည် DMF/DBU နှင့် DMF/NHex₃ ရောစပ်မှုများတွင် Ru-PNP clamp catalysts များကို အသုံးပြု၍ FA ​​၏ reversible dehydrogenation ကို သရုပ်ပြခဲ့ပြီး 90°C18 တွင် TON တန်ဖိုးများ 310,000 မှ 706,500 အထိ ရရှိခဲ့သည်။ Hull၊ Himeda နှင့် Fujita တို့သည် KHCO3 နှင့် H2SO4 တို့ကို စွန့်လွှတ်သည့် binuclear Ir complex catalyst ကို လေ့လာခဲ့ပြီး CO2 hydrogenation နှင့် FA dehydrogenation ကို တစ်လှည့်စီ ပြုလုပ်ခဲ့သည်။ ၎င်းတို့၏စနစ်များသည် ၃၀°C၊ CO2/H2 (1:1)၊ ၁ ဘားဖိအားနှင့် ၆၀ မှ ၉၀°C၁၉ အကြား ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်အတွက် အသီးသီး တန်ချိန် ၃,၅၀၀,၀၀၀ ကျော်နှင့် ၃၀၈,၀၀၀ ကျော် ရရှိခဲ့ကြသည်။ Sponholz၊ Junge နှင့် Beller တို့သည် ၉၀°C၂၀ တွင် ပြောင်းပြန်လှန်နိုင်သော CO2 ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်နှင့် FA ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်အတွက် Mn-PNP ကွန်ပလက်စ်ကို တီထွင်ခဲ့ကြသည်။
ဤနေရာတွင် ကျွန်ုပ်တို့သည် IL ချဉ်းကပ်မှုကို အသုံးပြုခဲ့သော်လည်း Ru-PNP များကို အသုံးမပြုဘဲ၊ ကျွန်ုပ်တို့၏ ဗဟုသုတအရ ယခင်က ဤကိစ္စနှင့် ပတ်သက်၍ သက်သေမပြခဲ့ဖူးသော Ru-POP ဓာတ်ကူပစ္စည်းများ အသုံးပြုမှုကို လေ့လာခဲ့ပါသည်။
၎င်းတို့၏ အလွန်ကောင်းမွန်သော metal-ligand coupling (MLC) ကြောင့်၊ အပြန်အလှန် တုံ့ပြန်သည့် ဒုတိယအမိုင်နိုလုပ်ဆောင်ချက်အုပ်စုများ 21 (ဥပမာ Ru-MACHO-BH ကဲ့သို့) ပါရှိသော Noyori အမျိုးအစား သဘောတရားများအပေါ် အခြေခံသည့် amino-PNP clamp complex များသည် မော်လီကျူးငယ် လုပ်ဆောင်ချက်အချို့တွင် ယေဘုယျအားဖြင့် ပိုမိုရေပန်းစားလာပါသည်။ လူကြိုက်များသော ဥပမာများတွင် CO22၊ alkenes နှင့် carbonyls များ၏ hydrogenation၊ transfer hydrogenation23 နှင့် alcohols များ၏ acceptorless dehydrogenation24 တို့ ပါဝင်သည်။ PNP clamp ligands များ၏ N-methylation သည် catalyst activity25 ကို လုံးဝရပ်တန့်စေနိုင်သည်ဟု သတင်းပို့ထားပြီး၊ ၎င်းကို amines များသည် proton အရင်းအမြစ်များအဖြစ် ဆောင်ရွက်သောကြောင့် ရှင်းပြနိုင်ပြီး၊ ၎င်းသည် MLC ကိုအသုံးပြု၍ catalytic cycle အတွင်း အရေးကြီးသော လိုအပ်ချက်တစ်ခုဖြစ်သည်။ သို့သော်၊ formic acid dehydrogenation တွင် ဆန့်ကျင်ဘက်လမ်းကြောင်းကို Beller မှ မကြာသေးမီက တွေ့ရှိခဲ့ပြီး N-methylated Ru-PNP complex များသည် ၎င်းတို့၏ unmethylated counterparts26 များထက် formic acid ၏ catalytic dehydrogenation ပိုမိုကောင်းမွန်သည်ကို ပြသခဲ့သည်။ ယခင်ရှုပ်ထွေးမှုသည် အမိုင်နိုယူနစ်မှတစ်ဆင့် MLC တွင် ပါဝင်နိုင်ခြင်းမရှိသောကြောင့်၊ MLC နှင့် ထို့ကြောင့် အမိုင်နိုယူနစ်သည် ယခင်ကထင်ထားသည်ထက် (de)hydrogenation အသွင်ပြောင်းမှုအချို့တွင် အရေးမပါသော အခန်းကဏ္ဍမှ ပါဝင်နိုင်သည်ဟု ၎င်းက အခိုင်အမာဆိုလိုသည်။
POP clamps များနှင့် နှိုင်းယှဉ်ပါက POP clamps ၏ ruthenium complex များကို ဤနယ်ပယ်တွင် လုံလောက်စွာ လေ့လာထားခြင်း မရှိပါ။ POP ligands များကို ရိုးရာအစဉ်အလာအရ hydroformylation အတွက် အဓိကအသုံးပြုခဲ့ကြပြီး ၎င်းတို့သည် linear နှင့် branched products27,28,29 အတွက် selectivity ကို အကောင်းဆုံးဖြစ်အောင် အသုံးပြုခဲ့သည့် clamping ligands အတွက် ခန့်မှန်းခြေအားဖြင့် 120° ၏ characteristic bidentate bite angle အစား chelating ligands အဖြစ် လုပ်ဆောင်သည့် hydroformylation အတွက် အသုံးပြုခဲ့ကြသည်။ ထိုအချိန်မှစ၍ Ru-POP complex များကို hydrogenation catalysis တွင် ရှားရှားပါးပါးသာ အသုံးပြုခဲ့သော်လည်း transfer hydrogenation တွင် ၎င်းတို့၏ လုပ်ဆောင်ချက် ဥပမာများကို ယခင်က ဖော်ပြခဲ့ပြီးဖြစ်သည်။30 ဤနေရာတွင် Ru-POP complex သည် formic acid ၏ dehydrogenation အတွက် ထိရောက်သော catalyst တစ်ခုဖြစ်ကြောင်း ကျွန်ုပ်တို့ ပြသထားပြီး ဂန္ထဝင် Ru-PNP amine catalyst ရှိ amino unit သည် ဤဓာတ်ပြုမှုတွင် အရေးမပါကြောင်း Beller ၏ ရှာဖွေတွေ့ရှိမှုကို အတည်ပြုပါသည်။
ကျွန်ုပ်တို့၏လေ့လာမှုသည် အထွေထွေဖော်မြူလာ [RuHCl(POP)(PPh3)] (ပုံ ၁က) ဖြင့် ပုံမှန်ဓာတ်ကူပစ္စည်းနှစ်ခုပေါင်းစပ်ခြင်းဖြင့် စတင်သည်။ steric နှင့် electronic ဖွဲ့စည်းပုံကို ပြုပြင်ရန်အတွက် dibenzo[b,d]furan ကို စီးပွားဖြစ်ရရှိနိုင်သော 4,6-bis(diisopropylphosphino) (ပုံ ၁ခ) ၃၁ မှ ရွေးချယ်ခဲ့သည်။ ဤလုပ်ငန်းတွင် လေ့လာထားသော ဓာတ်ကူပစ္စည်းများကို Whittlesey32 မှ တီထွင်ထားသော အထွေထွေနည်းလမ်းကို အသုံးပြု၍ [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 adduct ကို ရှေ့ပြေးအဖြစ် အသုံးပြုခဲ့သည်။ သတ္တုရှေ့ပြေးပစ္စည်းနှင့် POP clamp ligand ကို THF တွင် ရေဓာတ်ခန်းခြောက်ပြီး အောက်ဆီဂျင်မဲ့အခြေအနေအောက်တွင် ရောမွှေပါ။ ဓာတ်ပြုမှုသည် ခရမ်းရောင်ရင့်ရင့်မှ အဝါရောင်သို့ သိသာထင်ရှားသော အရောင်ပြောင်းလဲမှုဖြင့် တွဲဖက်ခဲ့ပြီး reflux ၄ နာရီ သို့မဟုတ် reflux ၄၀°C တွင် ၇၂ နာရီကြာပြီးနောက် သန့်စင်သောထုတ်ကုန်ကို ပေးခဲ့သည်။ THF ကို vacuo တွင် ဖယ်ရှားပြီး hexane သို့မဟုတ် diethyl ether ဖြင့် နှစ်ကြိမ်ဆေးကြောပြီးနောက် triphenylphosphine ကို ဖယ်ရှားခဲ့ပြီး ထုတ်ကုန်ကို မြင့်မားသော ပမာဏဖြင့် အဝါရောင်အမှုန့်အဖြစ် ရရှိစေခဲ့သည်။
Ru-1 နှင့် Ru-2 ဒြပ်ပေါင်းများ ပေါင်းစပ်ခြင်း။ (က) ဒြပ်ပေါင်းများ ပေါင်းစပ်နည်း။ (ခ) ပေါင်းစပ်ထားသော ဒြပ်ပေါင်း၏ ဖွဲ့စည်းပုံ။
Ru-1 ကို စာပေများမှ သိရှိပြီးဖြစ်ပြီး နောက်ထပ် လက္ခဏာရပ်များသည် Ru-2 ကို အဓိကထားသည်။ Ru-2 ၏ 1H NMR ရောင်စဉ်တန်းသည် hydride စုံတွဲ၏ ligand တွင် phosphine အက်တမ်၏ cis configuration ကို အတည်ပြုခဲ့သည်။ peak dt plot (ပုံ 2a) သည် ယခင်အစီရင်ခံစာများ၏ မျှော်လင့်ထားသည့် အကွာအဝေးအတွင်း 28.6 နှင့် 22.0 Hz ၏ 2JP-H coupling constant များကို ပြသထားသည်32။ hydrogen decoupled 31P{1H} spectrum (ပုံ 2b) တွင်၊ ခန့်မှန်းခြေအားဖြင့် 27.6 Hz ၏ 2JP-P coupling constant ကို တွေ့ရှိခဲ့ပြီး clamp ligand phosphines နှင့် PPh3 နှစ်ခုစလုံးသည် cis-cis ဖြစ်ကြောင်း အတည်ပြုခဲ့သည်။ ထို့အပြင်၊ ATR-IR သည် 2054 cm-1 တွင် ထူးခြားသော ruthenium-hydrogen stretching band ကို ပြသသည်။ နောက်ထပ်ဖွဲ့စည်းပုံဆိုင်ရာ ရှင်းလင်းချက်အတွက်၊ Ru-2 complex ကို အခန်းအပူချိန်တွင် vapor diffusion ဖြင့် X-ray လေ့လာမှုအတွက် လုံလောက်သော အရည်အသွေးဖြင့် crystallize လုပ်ခဲ့သည် (ပုံ 3၊ Supplementary Table 1)။ ၎င်းသည် အာကာသအုပ်စု P-1 ၏ triclinic စနစ်တွင် ဆဲလ်တစ်ခုလျှင် cocrystalline benzene ယူနစ်တစ်ခုဖြင့် ပုံဆောင်ခဲများဖြစ်ပေါ်စေသည်။ ၎င်းသည် 153.94° ၏ ကျယ်ပြန့်သော P-Ru-P occlusal angle ကိုပြသပြီး bidentate DBFphos34 ၏ 130° occlusal angle ထက် သိသိသာသာ ပိုကျယ်သည်။ 2.401 နှင့် 2.382 Å တွင် Ru-PPOP bond length သည် 2.232 Å ၏ Ru မှ PPh3 bond length ထက် သိသိသာသာ ပိုရှည်ပြီး ၎င်းသည် ၎င်း၏ဗဟို 5-ring ကြောင့် ဖြစ်ပေါ်လာသော DBFphos ၏ ကျယ်ပြန့်သော backbone snack angle ၏ ရလဒ်ဖြစ်နိုင်သည်။ သတ္တုဗဟို၏ geometry သည် အခြေခံအားဖြင့် octahedral ဖြစ်ပြီး O-Ru-PPh3 angle 179.5° ရှိသည်။ H-Ru-Cl coordination သည် triphenylphosphine ligand မှ ခန့်မှန်းခြေအားဖြင့် 175° ထောင့်ဖြင့် လုံးဝ linear မဟုတ်ပါ။ အက်တမ်အကွာအဝေးများနှင့် bond length များကို ဇယား 1 တွင် ဖော်ပြထားပါသည်။
Ru-2 ၏ NMR ရောင်စဉ်။ (က) Ru-H dt အချက်ပြမှုကို ပြသသည့် 1H NMR ရောင်စဉ်၏ ဟိုက်ဒရိုက်ဒေသ။ (ခ) triphenylphosphine (အပြာရောင်) နှင့် POP ligand (အစိမ်းရောင်) မှ အချက်ပြမှုများကို ပြသသည့် 31 P{ 1 H} NMR ရောင်စဉ်။
Ru-2 ၏ဖွဲ့စည်းပုံ။ အပူပုံသဏ္ဍာန်ရှိသော ဘဲလီပုံများကို 70% ဖြစ်နိုင်ခြေဖြင့် ပြသထားသည်။ ရှင်းလင်းစေရန်အတွက်၊ ကာဗွန်ပေါ်ရှိ တွဲဖက်ပုံဆောင်ခဲ ဘန်ဇင်းနှင့် ဟိုက်ဒရိုဂျင်အက်တမ်များကို ချန်လှပ်ထားပါသည်။
ဖော်မစ်အက်ဆစ်ကို ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်လုပ်ရန် ဒြပ်ပေါင်းများ၏စွမ်းရည်ကို အကဲဖြတ်ရန်အတွက်၊ သက်ဆိုင်ရာ PNP-clamp ဒြပ်ပေါင်းများ (ဥပမာ၊ Ru-MACHO-BH) သည် အလွန်အမင်းတက်ကြွသော ဓာတ်ပြုမှုအခြေအနေများကို ရွေးချယ်ခဲ့သည်15။ 1.0 ml (5.35 mmol) ionic liquid (IL) BMIM OAc (ဇယားပုံ) 2 ကို အသုံးပြု၍ 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruthenium complex Ru-1 သို့မဟုတ် Ru-2 ကို အသုံးပြု၍ 0.5 ml (13.25 mmol) ဖော်မစ်အက်ဆစ်ကို ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်လုပ်ခြင်း; ပုံ 4);
စံသတ်မှတ်ချက်ရရှိရန်အတွက်၊ precursor adduct [RuHCl(PPh3)3]·toluene ကို အသုံးပြု၍ ဓာတ်ပြုမှုကို ဦးစွာပြုလုပ်ခဲ့သည်။ ဓာတ်ပြုမှုကို ၆၀ မှ ၉၀ ဒီဂရီစင်တီဂရိတ် အပူချိန်တွင် ပြုလုပ်သည်။ ရိုးရှင်းသော မျက်မြင်တွေ့ရှိချက်များအရ ၉၀ ဒီဂရီစင်တီဂရိတ် အပူချိန်တွင် ကြာရှည်စွာ မွှေနေသော်လည်း IL တွင် ဒြပ်ပေါင်းသည် လုံးဝပျော်ဝင်နိုင်ခြင်းမရှိသော်လည်း ဖော်မစ်အက်ဆစ် ထည့်သွင်းပြီးနောက်တွင် ပျော်ဝင်ခဲ့သည်။ ၉၀ ဒီဂရီစင်တီဂရိတ်တွင် ပထမ ၁၀ မိနစ်အတွင်း ၅၆% (TOF = 3424 h-1) ပြောင်းလဲမှုကို ရရှိခဲ့ပြီး သုံးနာရီအကြာတွင် ပမာဏအားဖြင့် ပြောင်းလဲမှုနီးပါး (၉၇%) ကို ရရှိခဲ့သည် (ဝင်ရောက်မှု ၁)။ အပူချိန် ၈၀ ဒီဂရီစင်တီဂရိတ်သို့ လျှော့ချခြင်းသည် ၁၀ မိနစ်အကြာတွင် ပြောင်းလဲမှုကို ၂၄% အထိ ထက်ဝက်ကျော် လျော့ကျစေသည် (TOF = 1467 h-1၊ ဝင်ရောက်မှု ၂)၊ ၇၀ ဒီဂရီစင်တီဂရိတ်နှင့် ၆၀ ဒီဂရီစင်တီဂရိတ်တွင် ၁၈% နှင့် ၁၈% အထိ အသီးသီး ၆% (ဝင်ရောက်မှု ၃ နှင့် ၄) လျှော့ချပေးခဲ့သည်။ ကိစ္စအားလုံးတွင်၊ induction period ကို မတွေ့ရှိခဲ့ဘဲ၊ catalyst သည် reactive species ဖြစ်နိုင်သည် သို့မဟုတ် reactive species ၏ conversion သည် ဤဒေတာအစုံကို အသုံးပြု၍ ရှာဖွေတွေ့ရှိရန် အလွန်မြန်ဆန်လွန်းသည်ဟု ညွှန်ပြနေသည်။
precursor အကဲဖြတ်ပြီးနောက်၊ Ru-POP clamp complex Ru-1 နှင့် Ru-2 တို့ကို တူညီသောအခြေအနေများအောက်တွင် အသုံးပြုခဲ့သည်။ 90°C တွင် မြင့်မားသော conversion ကို ချက်ချင်းတွေ့ရှိခဲ့ရသည်။ Ru-1 သည် စမ်းသပ်မှု၏ ပထမ 10 မိနစ်အတွင်း 74% conversion ရရှိခဲ့သည် (TOFmax = 4525 h-1၊ entry 5)။ Ru-2 သည် အနည်းငယ်လျော့နည်းသော်လည်း ပိုမိုတသမတ်တည်းရှိသော လုပ်ဆောင်ချက်ကို ပြသခဲ့ပြီး 10 မိနစ်အတွင်း 60% conversion (TOFmax = 3669 h-1) နှင့် 60 မိနစ်အတွင်း အပြည့်အဝ conversion (>99%) (entry 9) ကို မြှင့်တင်ပေးခဲ့သည်။ Ru-2 သည် precursor metal နှင့် full conversion တွင် Ru-1 ထက် သိသိသာသာသာလွန်ကြောင်း သတိပြုသင့်သည်။ ထို့ကြောင့်၊ metal precursor နှင့် Ru-1 သည် reaction completion တွင် အလားတူ TOF တန်ဖိုးများ (330 h-1 နှင့် 333 h-1 အသီးသီး) ရှိသော်လည်း၊ Ru-2 တွင် TOF စုစုပေါင်း 1009 h-1 ရှိသည်။
ထို့နောက် Ru-1 နှင့် Ru-2 တို့ကို အပူချိန်ပြောင်းလဲမှုတွင် ၁၀°C တိုးပြီး အနည်းဆုံး ၆၀°C အထိ တဖြည်းဖြည်းလျှော့ချခဲ့သည် (ပုံ ၃)။ ၉၀°C တွင် ဒြပ်ပေါင်းသည် ချက်ချင်းလှုပ်ရှားမှုပြသပါက တစ်နာရီအတွင်း လုံးဝနီးပါးပြောင်းလဲမှုဖြစ်ပေါ်ပြီး အပူချိန်နိမ့်သောအခါ လှုပ်ရှားမှုသည် သိသိသာသာကျဆင်းသွားခဲ့သည်။ Py-1 ၏ပြောင်းလဲမှုသည် ၁၀ မိနစ်အကြာတွင် ၈၀°C နှင့် ၇၀°C တွင် ၁၄% နှင့် ၂၃% အသီးသီးရှိပြီး ၃၀ မိနစ်အကြာတွင် ၇၉% နှင့် ၇၃% အထိ မြင့်တက်လာခဲ့သည် (အပိုင်း ၆ နှင့် ၇)။ စမ်းသပ်မှုနှစ်ခုစလုံးသည် နှစ်နာရီအတွင်း ပြောင်းလဲမှုနှုန်း ≥၉၀% ကို ပြသခဲ့သည်။ Ru-2 (အပိုင်း ၁၀ နှင့် ၁၁) အတွက် အလားတူအပြုအမူကို တွေ့ရှိခဲ့သည်။ စိတ်ဝင်စားစရာကောင်းသည်မှာ ၇၀°C တွင် ဓာတ်ပြုမှုအဆုံးတွင် Ru-1 သည် အနည်းငယ်လွှမ်းမိုးနေပြီး စုစုပေါင်း TOF ၃၁၅ h-၁ ရှိပြီး Ru-2 အတွက် ၂၉၂ h-၁ နှင့် သတ္တုရှေ့ပြေးအတွက် ၂၉၉ h-၁ ရှိသည်။
အပူချိန် ၆၀ ဒီဂရီစင်တီဂရိတ်အထိ ထပ်မံကျဆင်းသွားခြင်းကြောင့် စမ်းသပ်မှု၏ ပထမ ၃၀ မိနစ်အတွင်း မည်သည့်ပြောင်းလဲမှုကိုမျှ မတွေ့ရှိခဲ့ပါ။ စမ်းသပ်မှုအစတွင် အနိမ့်ဆုံးအပူချိန်တွင် Ru-1 သည် သိသိသာသာ လှုပ်ရှားမှုမရှိဘဲ နောက်ပိုင်းတွင် လှုပ်ရှားမှုတိုးလာခဲ့ပြီး Ru-1 ကြိုတင်ဓာတ်ကူပစ္စည်းကို ဓာတ်ကူပစ္စည်းအဖြစ်သို့ ပြောင်းလဲပေးသည့် အသက်ဝင်သည့်ကာလ လိုအပ်ကြောင်း ညွှန်ပြနေသည်။ ၎င်းသည် အပူချိန်အားလုံးတွင် ဖြစ်နိုင်သော်လည်း၊ စမ်းသပ်မှုအစတွင် ၁၀ မိနစ်သည် အပူချိန်မြင့်မားသောအချိန်များတွင် အသက်ဝင်သည့်ကာလကို ထောက်လှမ်းရန် မလုံလောက်ပါ။ Ru-2 အတွက်လည်း အလားတူအပြုအမူကို တွေ့ရှိခဲ့သည်။ ၇၀ နှင့် ၆၀ ဒီဂရီစင်တီဂရိတ်တွင် စမ်းသပ်မှု၏ ပထမ ၁၀ မိနစ်အတွင်း မည်သည့်ပြောင်းလဲမှုကိုမျှ မတွေ့ရှိခဲ့ပါ။ စမ်းသပ်မှုနှစ်ခုလုံးတွင် ကျွန်ုပ်တို့၏တူရိယာ၏ ထောက်လှမ်းမှုကန့်သတ်ချက် (<300 ppm) အတွင်း ကာဗွန်မိုနောက်ဆိုဒ်ဖွဲ့စည်းမှုကို မတွေ့ရှိခဲ့ဘဲ H2 နှင့် CO2 တို့သည်သာ ထုတ်ကုန်များကို တွေ့ရှိခဲ့ကြောင်း သတိပြုရန် အရေးကြီးပါသည်။
ဤလုပ်ငန်းအဖွဲ့တွင်ယခင်ကရရှိခဲ့သော formic acid dehydrogenation ရလဒ်များကိုနှိုင်းယှဉ်ခြင်း၊ ခေတ်မီဆန်းပြားပြီး Ru-PNP clamp complex များကိုအသုံးပြုခြင်းဖြင့်၊ အသစ်ပေါင်းစပ်ထားသော Ru-POP clamp သည် ၎င်း၏ PNP counterpart 15 နှင့်ဆင်တူသောလုပ်ဆောင်ချက်ရှိကြောင်းပြသခဲ့သည်။ clamp PNP သည် batch experiments များတွင် RPM 500-1260 h-1 ရရှိခဲ့သော်လည်း၊ POP clamp အသစ်သည် အလားတူ TOFovertal တန်ဖိုး 326 h-1 ကိုရရှိခဲ့ပြီး Ru-1 နှင့် 1590 h-1 တို့၏ TOFmax တန်ဖိုးများကို 1988 h-1 နှင့် 1590 h-1 အသီးသီးတွေ့ရှိခဲ့ရသည်။ Ru-2 သည် 80 °C တွင် 1၊ Ru-1 သည် 4525 h-1 နှင့် Ru-1 သည် 90 °C တွင် 3669 h-1 အသီးသီးဖြစ်သည်။
Ru-1 နှင့် Ru-2 ဓာတ်ကူပစ္စည်းများကို အသုံးပြု၍ ဖော်မစ်အက်ဆစ် ဒီဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်ကို အပူချိန်စစ်ဆေးခြင်း။ အခြေအနေများ- 13 µmol ဓာတ်ကူပစ္စည်း၊ 0.5 ml (13.25 mmol) ဖော်မစ်အက်ဆစ်၊ 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc။
NMR ကို ဓာတ်ပြုမှုယန္တရားများကို နားလည်ရန် အသုံးပြုသည်။ ဟိုက်ဒရိုက်နှင့် ဖော့စဖင်း လီဂန်းများအကြား 2JH-P တွင် အလွန်သိသာထင်ရှားသော ကွာခြားချက်ရှိသောကြောင့် ဤလေ့လာမှု၏ အဓိကအာရုံစိုက်မှုမှာ ဟိုက်ဒရိုက် အထွတ်အထိပ်တွင်ဖြစ်သည်။ Ru-1 အတွက်၊ ဟိုက်ဒရိုဂျင်နေးရှင်းယူနစ်၏ ပုံမှန် dt ပုံစံကို dehydrogenation ၏ ပထမ ၆၀ မိနစ်အတွင်း တွေ့ရှိခဲ့ရပါသည်။ -16.29 မှ -13.35 ppm သို့ သိသာထင်ရှားသော downfield ပြောင်းလဲမှုရှိသော်လည်း၊ ဖော့စဖင်းနှင့် ၎င်း၏ coupling constant များမှာ အသီးသီး 27.2 နှင့် 18.4 Hz ဖြစ်သည် (ပုံ ၅၊ Peak A)။ ၎င်းသည် ဟိုက်ဒရိုဂျင် လီဂန်းသည် cis configuration တွင်ရှိသော ဖော့စဖင်းသုံးမျိုးလုံးနှင့် ကိုက်ညီပြီး အကောင်းဆုံး ဓာတ်ပြုမှုအခြေအနေများအောက်တွင် ligand configuration သည် IL တွင် တစ်နာရီခန့် တည်ငြိမ်သည်ဟု အကြံပြုထားသည်။ ပြင်းထန်သော downfield shift သည် chlorinated ligands များဖယ်ရှားခြင်းနှင့် သက်ဆိုင်ရာ acetyl-formic acid complexes များဖွဲ့စည်းခြင်း၊ NMR ပြွန်တွင် d3-MeCN complex ၏ in situ ဖွဲ့စည်းခြင်း သို့မဟုတ် သက်ဆိုင်ရာ N-heterocycles များဖွဲ့စည်းခြင်းကြောင့် ဖြစ်နိုင်သည်။ ရှင်းပြချက်။ Carbene (NHC) complex။ dehydrogenation reaction အတွင်း၊ ဤ signal ၏ intensity သည် ဆက်လက်လျော့ကျသွားပြီး မိနစ် ၁၈၀ အကြာတွင် signal ကို မတွေ့ရှိရတော့ပါ။ ယင်းအစား၊ signal အသစ်နှစ်ခုကို ရှာဖွေတွေ့ရှိခဲ့သည်။ ပထမတစ်ခုသည် -6.4 ppm (peak B) တွင် ဖြစ်ပေါ်နေသော ရှင်းလင်းသော dd pattern ကို ပြသထားသည်။ doublet တွင် 130.4 Hz ခန့်ရှိသော coupling constant ကြီးတစ်ခုရှိပြီး phosphine units တစ်ခုသည် hydrogen နှင့် နှိုင်းယှဉ်လျှင် ရွေ့လျားသွားကြောင်း ညွှန်ပြသည်။ ၎င်းသည် POP clamp ကို κ2-P,P configuration သို့ ပြန်လည်စီစဉ်ထားသည်ဟု ဆိုလိုနိုင်သည်။ catalysis နှောင်းပိုင်းတွင် ဤ complex ပေါ်လာခြင်းသည် ဤမျိုးစိတ်သည် အချိန်ကြာလာသည်နှင့်အမျှ deactivation pathways များကို ဦးတည်စေပြီး catalyst sink ကို ဖွဲ့စည်းကြောင်း ညွှန်ပြနိုင်သည်။ အခြားတစ်ဖက်တွင်၊ ဓာတုဗေဒပြောင်းလဲမှုနည်းပါးခြင်းက ၎င်းသည် dihydrogenous species15 ဖြစ်နိုင်ကြောင်း အကြံပြုသည်။ ဒုတိယမြောက် အထွတ်အထိပ်အသစ်သည် -17.5 ppm တွင် တည်ရှိသည်။ ၎င်း၏ ခေါက်နိုင်မှုကို မသိရသေးသော်လည်း၊ ၎င်းသည် 17.3 Hz ၏ coupling constant သေးငယ်သော triplet တစ်ခုဖြစ်သည်ဟု ကျွန်ုပ်တို့ ယုံကြည်ပြီး hydrogen ligand သည် POP clamp ၏ phosphine ligand နှင့်သာ ချိတ်ဆက်ကြောင်း ညွှန်ပြပြီး triphenylphosphine (peak C) ထုတ်လွှတ်မှုကိုလည်း ညွှန်ပြသည်။ ၎င်းကို acetyl group သို့မဟုတ် ionic liquid မှ in situ ဖွဲ့စည်းထားသော NHC ကဲ့သို့သော အခြား ligand ဖြင့် အစားထိုးနိုင်သည်။ PPh3 ပြိုကွဲခြင်းကို 90 °C တွင် 180 မိနစ်အကြာတွင် Ru-1 ၏ 31P{1H} spectrum တွင် -5.9 ppm တွင် strong singlet ဖြင့် ထပ်မံညွှန်ပြသည် (နောက်ထပ်အချက်အလက်များကို ကြည့်ပါ)။
ဖော်မစ်အက်ဆစ် ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်ဓာတ် လျော့နည်းစေသည့်ကာလအတွင်း Ru-1 ၏ 1H NMR ရောင်စဉ်တန်း၏ ဟိုက်ဒရိုက်ဒေသ။ တုံ့ပြန်မှုအခြေအနေများ- ဖော်မစ်အက်ဆစ် 0.5 ml၊ BMIM OAc 1.0 ml၊ ဓာတ်ကူပစ္စည်း 13.0 µmol၊ 90 °C။ NMR ကို MeCN-d 3၊ deuterated ပျော်ရည် 500 μl နှင့် ဓာတ်ပြုမှုအရောအနှော 10 μl ခန့်မှ ရယူခဲ့သည်။
catalytic စနစ်တွင် တက်ကြွသောမျိုးစိတ်များရှိနေခြင်းကို ထပ်မံအတည်ပြုရန်အတွက်၊ 90°C တွင် 10 မိနစ် formic acid ထိုးသွင်းပြီးနောက် Ru-1 ၏ high resolution mass spectrometry (HRMS) analysis ကို ပြုလုပ်ခဲ့သည်။ ၎င်းသည် ဓာတ်ပြုမှုရောစပ်မှုတွင် chlorine ligand precatalyst ကင်းစင်သော မျိုးစိတ်များရှိနေခြင်းကို ညွှန်ပြသည့်အပြင်၊ ၎င်းတို့၏ ယူဆရသောဖွဲ့စည်းပုံများကို ပုံ 6 တွင်ပြသထားသည်။ သက်ဆိုင်ရာ HRMS spectrum ကို Supplementary Figure 7 တွင် မြင်တွေ့နိုင်သည်။
ဤဒေတာအပေါ်အခြေခံ၍ Beller မှအဆိုပြုထားသော အတွင်းပိုင်းတုံ့ပြန်မှုယန္တရားနှင့်ဆင်တူသည့် N-methylated PNP clamps များသည် တူညီသောတုံ့ပြန်မှုကို အရှိန်မြှင့်ပေးသည့် အတွင်းပိုင်းတုံ့ပြန်မှုယန္တရားတစ်ခုကို ကျွန်ုပ်တို့ အဆိုပြုပါသည်။ အိုင်းယွန်းအရည်များကို ဖယ်ထုတ်သည့် နောက်ထပ်စမ်းသပ်မှုများတွင် မည်သည့်လုပ်ဆောင်ချက်ကိုမျှ မပြသသောကြောင့် ၎င်း၏တိုက်ရိုက်ပါဝင်ပတ်သက်မှု လိုအပ်ပုံရသည်။ Ru-1 နှင့် Ru-2 ၏ အသက်ဝင်မှုသည် ကလိုရိုက်ပြိုကွဲခြင်းပြီးနောက် NHC ပေါင်းထည့်ခြင်းနှင့် triphenylphosphine ပြိုကွဲခြင်း (Scheme 1a) တို့မှတစ်ဆင့် ဖြစ်ပေါ်သည်ဟု ကျွန်ုပ်တို့ ယူဆပါသည်။ မျိုးစိတ်အားလုံးတွင် ဤအသက်ဝင်မှုကို HRMS ကို အသုံးပြု၍ ယခင်က တွေ့ရှိခဲ့သည်။ IL-acetate သည် formic acid ထက် Bronsted base ပိုမိုအားကောင်းပြီး နောက်ဆုံးတွင် ပရိုတွန်ကို ပြင်းထန်စွာ ဖယ်ရှားနိုင်သည်။ catalytic cycle (Scheme 1b) အတွင်း၊ NHC သို့မဟုတ် PPh3 ပါဝင်သော active species A သည် species B ဖွဲ့စည်းရန် format မှတစ်ဆင့် ညှိနှိုင်းဆောင်ရွက်သည်ဟု ကျွန်ုပ်တို့ ယူဆပါသည်။ ဤ complex ကို C သို့ ပြန်လည် configure လုပ်ခြင်းသည် နောက်ဆုံးတွင် CO2 နှင့် trans-dihydrogen complex D ကို ထုတ်လွှတ်သည်။ dihydro complex E ဖွဲ့စည်းရန် ယခင်ဖွဲ့စည်းထားသော acetic acid နှင့်အတူ acid ကို protonation လုပ်ခြင်းသည် Beller မှ N-methylated PNP clamp homologues များကို အသုံးပြု၍ အဆိုပြုထားသော အဓိကအဆင့်နှင့် ဆင်တူသည်။ ထို့အပြင်၊ complex EL = PPh3 ၏ analogue ကို ယခင်က chloride ကို sodium salt ဖြင့် ထုတ်ယူပြီးနောက် hydrogen atmosphere တွင် Ru-1 ကို အသုံးပြု၍ stoichiometric reaction ဖြင့် ပေါင်းစပ်ခဲ့သည်။ hydrogen ကို ဖယ်ရှားခြင်းနှင့် format ကို ညှိနှိုင်းဆောင်ရွက်ခြင်းသည် A ကို ပေးစွမ်းပြီး cycle ကို ပြီးမြောက်စေသည်။
ပြုပြင်သည့် ရှုပ်ထွေးသော Ru-POP Ru-1 ကို အသုံးပြု၍ ဖော်မစ်အက်ဆစ် ဟိုက်ဒရိုဂျင်နေးရှင်း၏ အတွင်းစက်ဝိုင်းဓာတ်ပြုမှုအတွက် ယန္တရားတစ်ခုကို အဆိုပြုထားပါသည်။
ရှုပ်ထွေးသောဒြပ်ပေါင်းအသစ် [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ကို ပေါင်းစပ်ထုတ်လုပ်ထားပါသည်။ ရှုပ်ထွေးသောဒြပ်ပေါင်းကို NMR၊ ATRIR၊ EA နှင့် single crystals များ၏ X-ray diffraction analysis ဖြင့် သွင်ပြင်လက္ခဏာပြထားပါသည်။ formic acid ကို CO2 နှင့် H2 သို့ dehydrogenation တွင် Ru-POP pincer complex များကို ပထမဆုံးအကြိမ် အောင်မြင်စွာအသုံးချနိုင်ခဲ့ခြင်းကိုလည်း ကျွန်ုပ်တို့ သတင်းပို့ပါသည်။ သတ္တု precursor သည် အလားတူလုပ်ဆောင်ချက် (3424 h-1 အထိ) ရရှိခဲ့သော်လည်း၊ 90 °C တွင် အမြင့်ဆုံး turnover frequency 4525 h-1 အထိ ရောက်ရှိခဲ့သည်။ ထို့အပြင်၊ 90 °C တွင်၊ ရှုပ်ထွေးသောဒြပ်ပေါင်းအသစ် [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] သည် formic acid dehydrogenation ပြီးမြောက်ရန် စုစုပေါင်းပျံသန်းချိန် (1009 h-1) ကို ရရှိခဲ့ပြီး ၎င်းသည် သတ္တု precursor (330 h-1) နှင့် ယခင်က သတင်းပို့ခဲ့သော ရှုပ်ထွေးသောဒြပ်ပေါင်း [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1) ထက် သိသိသာသာမြင့်မားပါသည်။ အလားတူအခြေအနေများတွင်၊ ဓာတ်ကူပစ္စည်းထိရောက်မှုသည် Ru-PNP clamp complex နှင့် နှိုင်းယှဉ်နိုင်သည်။ HRMS အချက်အလက်များက ပမာဏအနည်းငယ်သာရှိသော်လည်း ဓာတ်ပြုမှုရောစပ်မှုတွင် carbene complex ရှိနေခြင်းကို ညွှန်ပြသည်။ ကျွန်ုပ်တို့သည် လက်ရှိတွင် carbene complex များ၏ ဓာတ်ကူပစ္စည်းအကျိုးသက်ရောက်မှုများကို လေ့လာနေပါသည်။
ဤလေ့လာမှုအတွင်း ရရှိသော သို့မဟုတ် ခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာထားသော အချက်အလက်အားလုံးကို ဤထုတ်ဝေထားသောဆောင်းပါး [နှင့် ပံ့ပိုးပေးသည့် အချက်အလက်ဖိုင်များ] တွင် ထည့်သွင်းထားသည်။
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. နှင့် Bahadori A. အနာဂတ်စွမ်းအင်၏ မျှော်လင့်ချက်ကောင်းသော အရင်းအမြစ်တစ်ခုအဖြစ် ပြန်လည်ပြည့်ဖြိုးမြဲစွမ်းအင်အရင်းအမြစ်များ၏ ချို့ယွင်းချက်များကို ပြန်လည်သုံးသပ်ခြင်း။ Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. နှင့် Honery D. ပြန်လည်ပြည့်ဖြိုးမြဲစွမ်းအင်အတွက် ကမ္ဘာလုံးဆိုင်ရာအလားအလာကဘာလဲ။ အပ်ဒိတ်။ ပံ့ပိုးမှု။ Energy Rev 16, 244–252 (2012)။
Rao၊ PC နှင့် Yoon၊ M။ အလားအလာရှိသော အရည်အော်ဂဲနစ် ဟိုက်ဒရိုဂျင်သယ်ဆောင်သူ (Lohc) စနစ်များ- မကြာသေးမီက တိုးတက်မှုများကို ပြန်လည်သုံးသပ်ခြင်း။ Energy 13, 6040 (2020)။
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. နှင့် Bohnhoff, K. အရည်အော်ဂဲနစ်ဟိုက်ဒရိုဂျင်သယ်ဆောင်သူများ (LOHC) – ဓာတုဗေဒနှင့် စီးပွားရေးဂုဏ်သတ္တိများအပေါ်အခြေခံ၍ အကဲဖြတ်ခြင်း။ နိုင်ငံတကာအဆင့်။ J. ဟိုက်ဒရိုဂျင်စွမ်းအင်။ ၄၄၊ ၆၆၃၁–၆၆၅၄ (၂၀၁၉)။
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. နှင့် Freimann, R. အရည်အော်ဂဲနစ်ဟိုက်ဒရိုဂျင်သယ်ဆောင်သူများ (LOHC) ကိုအခြေခံသည့် အနာဂတ်စွမ်းအင်အရင်းအမြစ်များ။ စွမ်းအင်ပတ်ဝန်းကျင်။ သိပ္ပံ။ ၄၊ ၂၇၆၇–၂၇၇၃ (၂၀၁၁)။
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. နှင့် Kaltschmitt, M. အရည်အော်ဂဲနစ်ဟိုက်ဒရိုဂျင်သယ်ဆောင်သူများနှင့် ပြန်လည်ပြည့်ဖြိုးမြဲဟိုက်ဒရိုဂျင်၏ နိုင်ငံတကာသယ်ယူပို့ဆောင်ရေးအတွက် အခြားရွေးချယ်စရာများ။ အပ်ဒိတ်။ ပံ့ပိုးမှု။ စွမ်းအင်ထုတ်ဝေမှု ၁၃၅၊ ၁၁၀၁၇၁ (၂၀၂၁)။
Rong Y. et al. ဟိုက်ဒရိုဂျင်ထုတ်လုပ်သည့်စက်ရုံမှ ဟိုက်ဒရိုဂျင်ဓာတ်ပေါင်းခြင်း ဂိတ်စခန်းသို့ ဟိုက်ဒရိုဂျင်သိုလှောင်မှုနှင့် သယ်ယူပို့ဆောင်ရေးဆိုင်ရာ နိုင်ငံတကာ နည်းပညာနှင့် စီးပွားရေး ခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာမှု။ J. ဟိုက်ဒရိုဂျင်စွမ်းအင်။ ၁–၁၂ https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (၂၀၂၃)။
Guo၊ J. et al. ဖော်မစ်အက်ဆစ်သည် အလားအလာရှိသော ဟိုက်ဒရိုဂျင်သိုလှောင်မှုနည်းလမ်းတစ်ခုအနေဖြင့်- ဟိုက်ဒရိုဂျင်ဒိုင်အောက်ဆိုဒ်ဓာတ်ပြုမှုများအတွက် တစ်သားတည်းဖြစ်သော မြင့်မြတ်သောသတ္တုဓာတ်ကူပစ္စည်းများ ဖွံ့ဖြိုးတိုးတက်မှု။ Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021)။
Muller, K., Brooks, K., နှင့် Autry, T. ဖော်မစ်အက်ဆစ်တွင် ဟိုက်ဒရိုဂျင်သိုလှောင်မှု- လုပ်ငန်းစဉ်ရွေးချယ်စရာများကို နှိုင်းယှဉ်ခြင်း။ စွမ်းအင်လောင်စာ။ ၃၁၊ ၁၂၆၀၃–၁၂၆၁၁ (၂၀၁၇)။
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. နှင့် Li, Q. N,N'-diimine ligand ပါ၀င်သည့် Iridium complex သည် ရေတွင် မကြုံစဖူး မြင့်မားသော formic acid dehydrogenation activity ရှိသည်။ ဓာတုဗေဒ။ – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. ရေတွင် ဖော်မစ်အက်ဆစ် dehydrogenation အတွင်း H2 ၏ catalytic ထုတ်လွှတ်မှုအပေါ် heterobinuclear IrIII-MII complex များ၏ synergistic effect။ Inorganic matter။ Chemical။ 59၊ 11976–11985 (2020)။
Fink K.၊ Laurenci GA နှင့် ရေတွင် ဖော်မစ်အက်ဆစ်၏ ရိုဒီယမ်ဖြင့် ဓာတ်ကူပေးသော ဒီဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်အတွက် အဖိုးတန် ဓာတ်ကူပစ္စည်း။ EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj၊ JJA၊ et al။ သန့်စင်သော ဖော်မစ်အက်ဆစ်၏ ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်ဓာတ်ပြုမှုအတွက် ထိရောက်သော ဓာတ်ကူပစ္စည်း။ Nat. communicate။ 7၊ 11308 (2016)။
Piccirelli L. et al. Ru-PNP/ionic liquid system ကို အသုံးပြု၍ CO2 hydrogenation-dehydrogenation ၏ ဘက်စုံသုံး catalysis။ J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023)။
Belinsky EA et al. Pinzer အထောက်အပံ့ပေါ်တွင် သံဓာတ်ကူပစ္စည်းကို အသုံးပြု၍ Lewis အက်ဆစ်ဖြင့် ဖော်မစ်အက်ဆစ်၏ ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်။ J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. နှင့် Laurenci G. တစ်သားတည်း Ru-TPPTS ဓာတ်ကူပစ္စည်းများပေါ်တွင် ဖော်မစ်အက်ဆစ်၏ ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်- မလိုလားအပ်သော CO ဖွဲ့စည်းမှုနှင့် PROX ဓာတ်ကူပစ္စည်းဖြင့် ၎င်းကို အောင်မြင်စွာ ဖယ်ရှားခြင်း။ 7, 348 (2017)။
Filonenko GA စသည်တို့။ ရူသီနီယမ် ဓာတ်ကူပစ္စည်း PNP-Pinzer ကို အသုံးပြု၍ ကာဗွန်ဒိုင်အောက်ဆိုဒ်ကို ထိရောက်ပြီး ပြောင်းပြန်လှန်နိုင်သော ဟိုက်ဒရိုဂျင်ဓာတ်ပြုမှု။ ဓာတုဗေဒ Cat chemistry။ ၆၊ ၁၅၂၆–၁၅၃၀ (၂၀၁၄)။
Hull၊ J. et al. အလယ်အလတ်အပူချိန်နှင့်ဖိအားများတွင် ရေဓာတ်ပါဝင်သော မီဒီယာတွင် ကာဗွန်ဒိုင်အောက်ဆိုဒ်နှင့် ပရိုတွန်-ပြောင်းလဲထားသော iridium ဓာတ်ကူပစ္စည်းများကို အသုံးပြု၍ ပြောင်းပြန်လှန်နိုင်သော ဟိုက်ဒရိုဂျင်သိုလှောင်မှု။ Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei၊ D. et al. Mn-Pincer complex ကို lysine ရှိနေချိန်တွင် ကာဗွန်ဒိုင်အောက်ဆိုဒ်ကို formic acid အဖြစ် ပြောင်းပြန်လှန်နိုင်သော hydrogenation အတွက် အသုံးပြုသည်။ Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L.၊ Pinheiro DL နှင့် Nielsen M. Pincer ရေရှည်တည်တံ့သော ဖွံ့ဖြိုးတိုးတက်မှုအတွက် အကူးအပြောင်းသတ္တု ဓာတ်ကူပစ္စည်းများတွင် လတ်တလောတိုးတက်မှုများ။ ဓာတ်ကူပစ္စည်း။ ၁၀၊ ၇၇၃ (၂၀၂၀)။
Wei, D., Junge, H. နှင့် Beller, M. ကာဗွန်ဒိုင်အောက်ဆိုဒ် ဖမ်းယူခြင်းနှင့် ဖော်မတ်ထုတ်လုပ်ရန်အတွက် ဓာတ်ကူပစ္စည်းများ အသုံးပြုရန်အတွက် အမိုင်နိုအက်ဆစ်စနစ်များ။ ဓာတုဗေဒ။ သိပ္ပံ။ ၁၂၊ ၆၀၂၀–၆၀၂၄ (၂၀၂၁)။
Subramanian M. et al. အထွေထွေနှင့် ရွေးချယ်ထားသော တစ်သားတည်းဖြစ်သော ရူသီနီယမ်ကို မီသနောဖြင့် လုပ်ဆောင်ချက်ဆိုင်ရာ ဒြပ်ပေါင်းများ၏ ဟိုက်ဒရိုဂျင်နေးရှင်း၊ ဒယူတေးရေးရှင်းနှင့် မီသိုင်းလေးရှင်းတို့ကို လွှဲပြောင်းခြင်း။ J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB နှင့် Nielsen M. PNP ဒြပ်ပေါင်းများကို အသုံးပြု၍ အီသနောနှင့် အီသိုင်းအက်စီတိတ်တို့၏ အခြေခံမဲ့ နှင့် အပေးအယူမဲ့ ဒီဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်တင်း ချိတ်ဆက်ခြင်း။ Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., နှင့် Liu, Q. မဂ္ဂနီဆီယမ်သည် အီသနောကို ၁-ဘူတနောအဖြစ် အဆင့်မြှင့်တင်မှုကို အရှိန်မြှင့်ပေးခဲ့သည်။ J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).