Nature.com သို့ ဝင်ရောက်ကြည့်ရှုသည့်အတွက် ကျေးဇူးတင်ပါသည်။ သင်အသုံးပြုနေသော browser ဗားရှင်းတွင် CSS ပံ့ပိုးမှု အကန့်အသတ်ရှိသည်။ အကောင်းဆုံးရလဒ်များအတွက် သင့် browser ၏ ဗားရှင်းအသစ်ကို အသုံးပြုရန် (သို့မဟုတ် Internet Explorer ရှိ Compatibility Mode ကို ပိတ်ရန်) အကြံပြုအပ်ပါသည်။ ထိုအတောအတွင်း၊ ပံ့ပိုးမှုဆက်လက်ရရှိစေရန်အတွက် ကျွန်ုပ်တို့သည် ဆိုက်ကို styling သို့မဟုတ် JavaScript မပါဘဲ ပြသနေပါသည်။
ဟိုက်ဒရိုဂျင်နည်းပညာများ ဖွံ့ဖြိုးတိုးတက်မှုသည် အစိမ်းရောင်စီးပွားရေး၏ အဓိကအချက်ဖြစ်သည်။ ဟိုက်ဒရိုဂျင်သိုလှောင်မှုကို အကောင်အထည်ဖော်ရန်အတွက် ကြိုတင်အခြေအနေတစ်ခုအနေဖြင့် ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ် (de) ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်ဓာတ်ပြုမှုအတွက် တက်ကြွပြီးတည်ငြိမ်သော ဓာတ်ကူပစ္စည်းများ လိုအပ်ပါသည်။ ယခုအချိန်အထိ ဤနယ်ပယ်တွင် စျေးကြီးသော အဖိုးတန်သတ္တုများအသုံးပြုမှုက လွှမ်းမိုးထားခဲ့သည်။ ဤနေရာတွင်၊ ကျွန်ုပ်တို့သည် မြင့်မားစွာဖြန့်ဝေထားသော single-metal နေရာများကို ကောင်းမွန်သော နာနိုအမှုန်များနှင့် ပေါင်းစပ်ထားသည့် အသစ်စက်စက် ကုန်ကျစရိတ်နည်း ကိုဘော့အခြေခံ ဓာတ်ကူပစ္စည်း (Co-SAs/NPs@NC) ကို အဆိုပြုထားပြီး ထိရောက်သော ဖော်မစ်အက်ဆစ် ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်ကို ရရှိစေပါသည်။ အက်တမ်ဖြင့် ပျံ့နှံ့နေသော CoN2C2 ယူနစ်များနှင့် 7-8 nm အရွယ်အစားရှိ အဖုံးအကာပါသော နာနိုအမှုန်များ၏ အကောင်းဆုံးပစ္စည်းကို အသုံးပြု၍ ပရိုပိုင်လင်းကာဗွန်နိတ်ကို ပျော်ရည်အဖြစ် အသုံးပြုခြင်းဖြင့် 1403.8 ml g-1 h-1 ၏ အလွန်ကောင်းမွန်သော ဓာတ်ငွေ့ထုတ်လုပ်မှုကို ရရှိခဲ့ပြီး၊ 5 ကြိမ်ကြာပြီးနောက် ဆုံးရှုံးမှုမရှိခဲ့ပါ။ ၎င်းသည် စီးပွားဖြစ် Pd/C ထက် 15 ဆ ပိုကောင်းပါသည်။ in situ assay စမ်းသပ်ချက်များအရ ဆက်စပ်နေသော single metal atom နှင့် nanoparticle catalyst များနှင့် နှိုင်းယှဉ်ပါက Co-SAs/NPs@NC သည် key monodentate intermediate HCOO* ၏ adsorption နှင့် activation ကို မြှင့်တင်ပေးပြီး နောက်ဆက်တွဲ CH bond cleavage ကို မြှင့်တင်ပေးကြောင်း ပြသထားသည်။ သီအိုရီဆိုင်ရာ တွက်ချက်မှုများအရ cobalt nanoparticles များ ပေါင်းစပ်ခြင်းသည် single Co atom ၏ d-band center ကို active site အဖြစ်သို့ ပြောင်းလဲခြင်းကို မြှင့်တင်ပေးပြီး HCOO* intermediate နှင့် Co center အကြား coupling ကို မြှင့်တင်ပေးကာ energy barrier ကို လျှော့ချပေးကြောင်း ဖော်ပြသည်။
ဟိုက်ဒရိုဂျင်သည် လက်ရှိကမ္ဘာ့စွမ်းအင်အသွင်ကူးပြောင်းမှုအတွက် အရေးကြီးသော စွမ်းအင်သယ်ဆောင်သူအဖြစ် သတ်မှတ်ခံထားရပြီး ကာဗွန်ကြားနေမှုရရှိရန် အဓိကမောင်းနှင်အားတစ်ခုဖြစ်နိုင်သည်။ မီးလောင်လွယ်မှုနှင့် သိပ်သည်းဆနည်းခြင်းကဲ့သို့သော ၎င်း၏ရုပ်ပိုင်းဆိုင်ရာဂုဏ်သတ္တိများကြောင့် ဟိုက်ဒရိုဂျင်ကို ဘေးကင်းပြီး ထိရောက်စွာ သိုလှောင်သယ်ယူပို့ဆောင်ခြင်းသည် ဟိုက်ဒရိုဂျင်စီးပွားရေးကို အကောင်အထည်ဖော်ရာတွင် အဓိကပြဿနာများဖြစ်သည်2,3,4။ ဓာတုဓာတ်ပြုမှုများမှတစ်ဆင့် ဟိုက်ဒရိုဂျင်ကို သိုလှောင်ပြီး ထုတ်လွှတ်သည့် အရည်အော်ဂဲနစ်ဟိုက်ဒရိုဂျင်သယ်ဆောင်သူများ (LOHCs) ကို ဖြေရှင်းချက်တစ်ခုအဖြစ် အဆိုပြုထားသည်။ မော်လီကျူးဟိုက်ဒရိုဂျင်နှင့် နှိုင်းယှဉ်ပါက ထိုကဲ့သို့သောပစ္စည်းများ (မီသနော၊ တိုလူရင်း၊ dibenzyltoluene စသည်) သည် ကိုင်တွယ်ရလွယ်ကူပြီး အဆင်ပြေသည်5,6,7။ ရိုးရာ LOHC အမျိုးမျိုးတွင် ဖော်မစ်အက်ဆစ် (FA) သည် အဆိပ်သင့်မှုနည်းပါးသည် (LD50: 1.8 g/kg) နှင့် H2 စွမ်းရည် 53 ​​g/L သို့မဟုတ် 4.4 wt% ရှိသည်။ ထူးခြားသည်မှာ FA သည် သင့်လျော်သော ဓာတ်ကူပစ္စည်းများရှိနေချိန်တွင် အပျော့စားအခြေအနေများတွင် ဟိုက်ဒရိုဂျင်ကို သိုလှောင်ပြီး ထုတ်လွှတ်နိုင်သည့် တစ်ခုတည်းသော LOHC ဖြစ်ပြီး ပြင်ပစွမ်းအင်ထည့်သွင်းမှုများစွာ မလိုအပ်ပါ1,8,9။ တကယ်တော့၊ ဖော်မစ်အက်ဆစ်၏ ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်အတွက် ဂုဏ်သတ္တိရှိသော သတ္တုဓာတ်ကူပစ္စည်းများစွာကို တီထွင်ခဲ့ကြပြီး၊ ဥပမာအားဖြင့်၊ ပလေဒီယမ်အခြေခံ ဓာတ်ကူပစ္စည်းများသည် ဈေးသက်သာသော သတ္တုဓာတ်ကူပစ္စည်းများထက် ၅၀-၂၀၀ ဆ ပိုမိုတက်ကြွသည်10,11,12။ သို့သော်၊ ဥပမာအားဖြင့်၊ တက်ကြွသော သတ္တုများ၏ ကုန်ကျစရိတ်ကို ထည့်သွင်းစဉ်းစားပါက ပလေဒီယမ်သည် ၁၀၀၀ ဆထက်မက စျေးကြီးသည်။
ကိုဘော့၊ အလွန်တက်ကြွပြီး တည်ငြိမ်သော ရောနှောနေသော အခြေခံသတ္တု ဓာတ်ကူပစ္စည်းများကို ရှာဖွေခြင်းသည် ပညာရေးနှင့် စက်မှုလုပ်ငန်းရှိ သုတေသီများစွာ၏ စိတ်ဝင်စားမှုကို ဆက်လက်ဆွဲဆောင်နေဆဲဖြစ်သည်13,14,15။
Mo နှင့် Co ကိုအခြေခံသည့် ဈေးသက်သာသော ဓာတ်ကူပစ္စည်းများအပြင် noble/base metal alloys များဖြင့်ပြုလုပ်ထားသော nanocatalysts များ14,16 ကို FA dehydrogenation အတွက် တီထွင်ထားသော်လည်း၊ ဓာတ်ပြုမှုအတွင်း ၎င်းတို့၏ တဖြည်းဖြည်း ပျက်ပြယ်သွားမှုသည် သတ္တုများ၊ CO2 နှင့် H2O တို့၏ တက်ကြွသောနေရာများကို ပရိုတွန်များ သို့မဟုတ် formate anions (HCOO-) များက သိမ်းပိုက်ထားခြင်းကြောင့် မလွဲမသွေ ဖြစ်ပွားလေ့ရှိသည်၊ FA ညစ်ညမ်းမှု၊ အမှုန်အမွှားများ စုစည်းမှုနှင့် CO အဆိပ်သင့်မှု17,18။ ကျွန်ုပ်တို့နှင့် အခြားသူများသည် မကြာသေးမီက တက်ကြွသောနေရာများအဖြစ် အလွန်အမင်းပျံ့နှံ့နေသော CoIINx နေရာများပါသည့် single-atom catalysts (SACs) များသည် nanoparticles17,19,20,21,22,23,24 နှင့် နှိုင်းယှဉ်ပါက formic acid dehydrogenation ၏ ဓာတ်ပြုမှုနှင့် အက်ဆစ်ခံနိုင်ရည်ကို တိုးတက်စေကြောင်း သရုပ်ပြခဲ့ကြသည်။ ဤ Co-NC ပစ္စည်းများတွင် N အက်တမ်များသည် ဗဟို Co အက်တမ်နှင့် ညှိနှိုင်းခြင်းဖြင့် ဖွဲ့စည်းပုံတည်ငြိမ်မှုကို မြှင့်တင်ပေးနေစဉ် FA deprotonation ကို မြှင့်တင်ရန် အဓိကနေရာများအဖြစ် ဆောင်ရွက်ပြီး၊ Co အက်တမ်များသည် H adsorption နေရာများကို ပံ့ပိုးပေးပြီး CH22 ခွဲထွက်မှုကို မြှင့်တင်ပေးသည်၊25,26။ ကံမကောင်းစွာပဲ၊ ဤဓာတ်ကူပစ္စည်းများ၏ လုပ်ဆောင်ချက်နှင့် တည်ငြိမ်မှုသည် ခေတ်မီ တစ်သားတည်းကျသော နှင့် မတူကွဲပြားသော မြင့်မြတ်သော သတ္တုဓာတ်ကူပစ္စည်းများနှင့် အလှမ်းဝေးနေဆဲဖြစ်သည် (ပုံ ၁) ၁၃။
နေရောင်ခြည် သို့မဟုတ် လေကဲ့သို့သော ပြန်လည်ပြည့်ဖြိုးမြဲစွမ်းအင်အရင်းအမြစ်များမှ ပိုလျှံသောစွမ်းအင်ကို ရေကို လျှပ်စစ်ဓာတ်ဖြင့် ခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာခြင်းဖြင့် ထုတ်လုပ်နိုင်သည်။ ထုတ်လုပ်သော ဟိုက်ဒရိုဂျင်ကို LOHC ကို အသုံးပြု၍ သိုလှောင်ထားနိုင်ပြီး၊ ဟိုက်ဒရိုဂျင်ဓာတ်ပေါင်းခြင်းနှင့် ဟိုက်ဒရိုဂျင်ဓာတ်ပေါင်းခြင်းတို့ကို ပြောင်းပြန်လှန်နိုင်သော အရည်တစ်မျိုးဖြစ်သည်။ ဟိုက်ဒရိုဂျင်ဓာတ်ပေါင်းခြင်းအဆင့်တွင်၊ တစ်ခုတည်းသော ထုတ်ကုန်မှာ ဟိုက်ဒရိုဂျင်ဖြစ်ပြီး၊ သယ်ဆောင်သည့်အရည်ကို မူလအခြေအနေသို့ ပြန်ပို့ပြီး ဟိုက်ဒရိုဂျင်ဓာတ်ပေါင်းခြင်း ထပ်မံပြုလုပ်သည်။ ဟိုက်ဒရိုဂျင်ကို နောက်ဆုံးတွင် ဓာတ်ဆီဆိုင်များ၊ ဘက်ထရီများ၊ စက်မှုလုပ်ငန်းအဆောက်အအုံများနှင့် အခြားအရာများတွင် အသုံးပြုနိုင်သည်။
မကြာသေးမီက၊ ကွဲပြားခြားနားသော သတ္တုအက်တမ်များ သို့မဟုတ် နာနိုအမှုန်များ (NPs) သို့မဟုတ် နာနိုကလပ်စတာများ (NCs)27,28 မှ ပံ့ပိုးပေးသော အပိုသတ္တုနေရာများ ရှိနေချိန်တွင် သီးခြား SAC များ၏ အတွင်းပိုင်းလုပ်ဆောင်ချက်ကို မြှင့်တင်နိုင်ကြောင်း သတင်းပို့ထားပါသည်။ ၎င်းသည် အလွှာ၏ နောက်ထပ်စုပ်ယူမှုနှင့် အသက်ဝင်မှုအတွက် အခွင့်အလမ်းများကို ဖွင့်ပေးသည့်အပြင်၊ တစ်အက်တမ်နေရာများ၏ ဂျီသြမေတြီနှင့် အီလက်ထရွန်နစ်ဖွဲ့စည်းပုံကို ပြုပြင်ပြောင်းလဲရန်အတွက်လည်း အခွင့်အလမ်းများကို ဖွင့်ပေးပါသည်။ ဤနည်းအားဖြင့် အလွှာစုပ်ယူမှု/အသက်ဝင်မှုကို အကောင်းဆုံးဖြစ်အောင် ပြုလုပ်နိုင်ပြီး၊ ပိုမိုကောင်းမွန်သော ဓာတ်ကူပစ္စည်းစွမ်းဆောင်ရည်ကို ပေးစွမ်းနိုင်သည်29,30။ ၎င်းသည် hybrid active sites များဖြင့် သင့်လျော်သော ဓာတ်ကူပစ္စည်းများ ဖန်တီးရန် အကြံဥာဏ်ကို ပေးစွမ်းသည်။ ကျွန်ုပ်တို့ သိရှိသလောက် တိုးတက်ကောင်းမွန်သော SAC များသည် ဓာတ်ကူပစ္စည်းအသုံးချမှုအမျိုးမျိုးတွင် အလားအလာကောင်းများကို ပြသခဲ့သော်လည်း31,32,33,34,35,36 တွင် ဟိုက်ဒရိုဂျင်သိုလှောင်မှုတွင် ၎င်းတို့၏ အခန်းကဏ္ဍမှာ မရှင်းလင်းပါ။ ဤကိစ္စနှင့်စပ်လျဉ်း၍ သတ်မှတ်ထားသော နာနိုအမှုန်များနှင့် တစ်ဦးချင်းသတ္တုစင်တာများပါဝင်သော cobalt-based hybrid catalysts (Co-SAs/NPs@NCs) ပေါင်းစပ်မှုအတွက် စွယ်စုံရပြီး ခိုင်မာသော ဗျူဟာတစ်ခုကို ကျွန်ုပ်တို့ တင်ပြပါသည်။ အကောင်းဆုံးဖြစ်အောင်ပြုလုပ်ထားသော Co-SAs/NPs@NC သည် အလွန်ကောင်းမွန်သော formic acid dehydrogenation စွမ်းဆောင်ရည်ကို ပြသထားပြီး၊ ၎င်းသည် non-noble nanostructured catalysts (CoNx၊ single cobalt atoms၊ cobalt@NC နှင့် γ-Mo2N ကဲ့သို့) နှင့် noble metal catalysts များထက်ပင် ပိုကောင်းပါသည်။ active catalysts များ၏ In-situ characterization နှင့် DFT တွက်ချက်မှုများက တစ်ဦးချင်းသတ္တုနေရာများသည် active sites များအဖြစ် ဆောင်ရွက်ပေးပြီး လက်ရှိတီထွင်မှု၏ nanoparticles များသည် Co အက်တမ်များ၏ d-band center ကို မြှင့်တင်ပေးပြီး HCOO* ၏ adsorption နှင့် activation ကို မြှင့်တင်ပေးသောကြောင့် ဓာတ်ပြုမှု၏ energy barrier ကို လျှော့ချပေးပါသည်။
Zeolite imidazolate frameworks (ZIFs) များသည် သတ္တုအမျိုးအစားအမျိုးမျိုးကို ပံ့ပိုးပေးရန်အတွက် နိုက်ထရိုဂျင်ဖြင့် ရောစပ်ထားသော ကာဗွန်ပစ္စည်းများ (သတ္တု-NC ဓာတ်ကူပစ္စည်းများ) အတွက် ဓာတ်ကူပစ္စည်းများ ပံ့ပိုးပေးသည့် ကောင်းစွာသတ်မှတ်ထားသော သုံးဖက်မြင် precursors များဖြစ်သည်37,38။ ထို့ကြောင့် Co(NO3)2 နှင့် Zn(NO3)2 တို့သည် မီသနောရှိ 2-methylimidazole နှင့် ပေါင်းစပ်ပြီး ပျော်ရည်တွင် သက်ဆိုင်ရာ သတ္တုဒြပ်ပေါင်းများကို ဖွဲ့စည်းပေးသည်။ centrifugation လုပ်ပြီးနောက်၊ CoZn-ZIF ကို 6% H2 နှင့် 94% Ar လေထုတွင် မတူညီသော အပူချိန် (750–950 °C) တွင် pyrolysis လုပ်ခဲ့သည်။ အောက်ပါပုံတွင်ပြထားသည့်အတိုင်း၊ ရလဒ်ပစ္စည်းများသည် မတူညီသော active site ဝိသေသလက္ခဏာများရှိပြီး Co-SAs/NPs@NC-950၊ Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-750 (ပုံ 2a) ဟု အမည်ပေးထားသည်။ )။ ပေါင်းစပ်မှုလုပ်ငန်းစဉ်တွင် အဓိကအဆင့်အချို့၏ သီးခြားစမ်းသပ်လေ့လာတွေ့ရှိချက်များကို ပုံ 1 နှင့် 2 တွင် အသေးစိတ်ဖော်ပြထားသည်။ C1-C3။ ဓာတ်ကူပစ္စည်း၏ဆင့်ကဲဖြစ်စဉ်ကိုစောင့်ကြည့်ရန် Variable temperature X-ray diffraction (VTXRD) ကိုပြုလုပ်ခဲ့သည်။ pyrolysis အပူချိန် 650 °C သို့ရောက်ရှိသည်နှင့် ZIF ၏ အစီအစဉ်တကျပုံဆောင်ခဲဖွဲ့စည်းပုံပြိုကွဲမှုကြောင့် XRD ပုံစံသိသိသာသာပြောင်းလဲသွားသည် (ပုံ S4) 39။ အပူချိန်ပိုမိုမြင့်တက်လာသည်နှင့်အမျှ Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-750 တို့၏ XRD ပုံစံများတွင် 20–30° နှင့် 40–50° တွင် amorphous carbon ၏ထိပ်ကိုကိုယ်စားပြုသော ကျယ်ပြန့်သောထိပ်နှစ်ခုပေါ်လာသည် (ပုံ C5)။ ၄၀။ metallic cobalt (JCPDS #15-0806) နှင့် graphitic carbon (JCPDS # 41-1487) နှင့် 44.2°၊ 51.5° နှင့် 75.8° တွင် ထူးခြားသောထိပ်သုံးခုကိုသာတွေ့ရှိရကြောင်း သတိပြုသင့်သည်။ Co-SAs/NPs@NC-950 ၏ X-ray spectrum သည် catalyst41,42,43,44 ပေါ်တွင် graphite-like encapsulated cobalt nanoparticles ရှိနေခြင်းကို ပြသသည်။ Raman spectrum သည် Co-SAs/NPs@NC-950 သည် အခြားနမူနာများထက် ပိုမိုအားကောင်းပြီး ကျဉ်းမြောင်းသော D နှင့် G peaks များရှိပုံရပြီး graphitization အဆင့်မြင့်မားကြောင်း ညွှန်ပြသည် (ပုံ S6)။ ထို့အပြင်၊ Co-SAs/NPs@NC-950 သည် အခြားနမူနာများထက် Brunner-Emmett-Taylor (BET) မျက်နှာပြင်ဧရိယာနှင့် pore volume (1261 m2 g-1 နှင့် 0.37 cm3 g-1) ပိုမိုမြင့်မားပြီး ZIF အများစုသည် NC derivatives ပစ္စည်းများဖြစ်သည် (ပုံ S7 နှင့် Table S1)။ Atomic absorption spectroscopy (AAS) အရ Co-SAs/NPs@NC-950၊ Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@ တို့တွင် cobalt ပါဝင်မှုသည် NC-750 အသီးသီး 2.69 wt.%၊ 2.74 wt.% နှင့် 2.73 wt.% ဖြစ်ကြောင်း ပြသထားသည် (ဇယား S2)။ Co-SAs/NPs@NC-950၊ Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-750 တို့တွင် Zn ပါဝင်မှုသည် တဖြည်းဖြည်း မြင့်တက်လာပြီး ၎င်းသည် Zn ယူနစ်များ၏ လျော့ချမှုနှင့် အငွေ့ပျံမှု တိုးလာခြင်းကြောင့် ဖြစ်သည်။ pyrolysis အပူချိန် တိုးလာခြင်း (Zn၊ ဆူမှတ် = 907 °C) 45.46။ Elemental analysis (EA) အရ N ရာခိုင်နှုန်းသည် pyrolysis အပူချိန် တိုးလာသည်နှင့်အမျှ လျော့ကျသွားပြီး O2 ပါဝင်မှု မြင့်မားခြင်းသည် လေနှင့်ထိတွေ့ခြင်းမှ မော်လီကျူး O2 စုပ်ယူမှုကြောင့် ဖြစ်နိုင်ကြောင်း ပြသထားသည်။ (ဇယား S3)။ ကိုဘော့ပါဝင်မှုအတိုင်းအတာတစ်ခုတွင်၊ နာနိုအမှုန်များနှင့် သီးခြားကုတ်တမ်များ တွဲဖက်တည်ရှိပြီး အောက်တွင်ဆွေးနွေးထားသည့်အတိုင်း ဓာတ်ကူပစ္စည်းလှုပ်ရှားမှုကို သိသိသာသာတိုးလာစေသည်။
Co-SA/NPs@NC-T ပေါင်းစပ်ဖွဲ့စည်းမှု၏ ပုံကြမ်းပုံ၊ T သည် pyrolysis အပူချိန် (°C) ဖြစ်သည်။ b TEM ပုံ။ c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM ၏ ပုံ။ Co အက်တမ်တစ်ခုတည်းကို အနီရောင်စက်ဝိုင်းများဖြင့် မှတ်သားထားသည်။ d Co-SA/NPs@NC-950 ၏ EDS ရောင်စဉ်။
ထူးခြားသည်မှာ၊ transmission electron microscopy (TEM) သည် Co-SAs/NPs@NC-950 တွင်သာ ပျမ်းမျှအရွယ်အစား 7.5 ± 1.7 nm ရှိသော cobalt nanoparticles (NPs) အမျိုးမျိုးရှိနေခြင်းကို ပြသခဲ့သည် (ပုံ ၂ ခ နှင့် S8)။ ဤ nanoparticles များကို နိုက်ထရိုဂျင်ဖြင့် ရောစပ်ထားသော graphite-like carbon ဖြင့် ဖုံးအုပ်ထားသည်။ 0.361 နှင့် 0.201 nm ၏ lattice fringe spacing သည် graphitic carbon (002) နှင့် metallic Co (111) အမှုန်များနှင့် အသီးသီး ကိုက်ညီသည်။ ထို့အပြင်၊ high-angle aberration-corrected annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC-HAADF-STEM) သည် Co-SAs/NPs@NC-950 ရှိ Co NPs များကို ပေါများသော atomic cobalt များ ဝန်းရံထားကြောင်း ဖော်ပြခဲ့သည် (ပုံ ၂ဂ)။ သို့သော်၊ အခြားနမူနာနှစ်ခု၏ အထောက်အပံ့တွင် အက်တမ်ဖြင့် ပျံ့နှံ့နေသော cobalt အက်တမ်များကိုသာ တွေ့ရှိခဲ့သည် (ပုံ S9)။ စွမ်းအင်ပျံ့နှံ့မှုရောင်စဉ် (EDS) HAADF-STEM ပုံသည် Co-SAs/NPs@NC-950 တွင် C၊ N၊ Co နှင့် ခွဲထားသော Co NPs များ၏ တသမတ်တည်း ဖြန့်ဖြူးမှုကို ပြသထားသည် (ပုံ ၂d)။ ဤရလဒ်အားလုံးက အက်တမ်ဖြင့် ပျံ့နှံ့နေသော Co စင်တာများနှင့် N-doped graphite-like carbon တွင် ဖုံးအုပ်ထားသော nanoparticles များကို Co-SAs/NPs@NC-950 ရှိ NC substrates များနှင့် အောင်မြင်စွာ ချိတ်ဆက်ထားပြီး၊ သီးခြားသတ္တုစင်တာများကိုသာ ချိတ်ဆက်ထားကြောင်း ပြသသည်။
ရရှိလာသောပစ္စည်းများ၏ valence state နှင့် ဓာတုဖွဲ့စည်းမှုကို X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) ဖြင့် လေ့လာခဲ့သည်။ ဓာတ်ကူပစ္စည်းသုံးမျိုး၏ XPS spectra များသည် Co၊ N၊ C နှင့် O ဒြပ်စင်များရှိနေခြင်းကို ပြသခဲ့သော်လည်း Zn သည် Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-750 တွင်သာရှိနေသည် (ပုံ ၂)။ ). C10). pyrolysis အပူချိန်တိုးလာသည်နှင့်အမျှ၊ စုစုပေါင်းနိုက်ထရိုဂျင်ပါဝင်မှုမှာ နိုက်ထရိုဂျင်မျိုးစိတ်များ မတည်မငြိမ်ဖြစ်လာပြီး အပူချိန်မြင့်မားသောအခါ NH3 နှင့် NOx ဓာတ်ငွေ့များအဖြစ် ပြိုကွဲသွားသည်နှင့်အမျှ လျော့ကျသွားသည် (ဇယား S4) 47။ ထို့ကြောင့်၊ စုစုပေါင်းကာဗွန်ပါဝင်မှုသည် Co-SAs/NPs@NC-750 မှ Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-950 သို့ တဖြည်းဖြည်းတိုးလာသည် (ပုံ S11 နှင့် S12)။ အပူချိန်မြင့်မားစွာ pyrolysis လုပ်ထားသော နမူနာတွင် နိုက်ထရိုဂျင်အက်တမ်အချိုးအစား နည်းပါးပြီး ဆိုလိုသည်မှာ Co-SAs/NPs@NC-950 ရှိ NC သယ်ဆောင်သူပမာဏသည် အခြားနမူနာများထက် နည်းသင့်သည်။ ၎င်းက ကိုဘော့အမှုန်များ၏ sintering ပိုမိုအားကောင်းစေသည်။ O 1s spectrum သည် C=O (531.6 eV) နှင့် C–O (533.5 eV) အသီးသီး ထိပ်နှစ်ခုကိုပြသသည် (ပုံ S13)48။ ပုံ 2a တွင်ပြထားသည့်အတိုင်း N 1s spectrum ကို pyridine nitrogen N (398.4 eV)၊ pyrrole N (401.1 eV)၊ graphite N (402.3 eV) နှင့် Co-N (399.2 eV) တို့၏ လက္ခဏာထိပ်လေးခုအဖြစ်သို့ ခွဲခြားနိုင်သည်။ Co-N ချည်နှောင်မှုများသည် နမူနာသုံးခုလုံးတွင် ရှိနေသောကြောင့် N အက်တမ်အချို့သည် monometallic နေရာများနှင့် ညှိနှိုင်းထားသော်လည်း ဝိသေသလက္ခဏာများမှာ သိသိသာသာကွဲပြားကြောင်း ညွှန်ပြသည်49။ pyrolysis အပူချိန်မြင့်မားခြင်းကို အသုံးပြုခြင်းသည် Co-SA/NPs@NC-750 တွင် Co-N မျိုးစိတ်များ၏ ပါဝင်မှုကို 43.7% မှ Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co 17.6%@ NC-950 တွင် 27.0% အထိ သိသိသာသာ လျှော့ချနိုင်သည်။ -CA/NPs တွင်၊ ၎င်းသည် C ပါဝင်မှု တိုးလာခြင်းနှင့် ကိုက်ညီသည် (ပုံ ၃က)၊ ၎င်းတို့၏ Co-N ညှိနှိုင်းမှုနံပါတ် ပြောင်းလဲနိုင်ပြီး C50 အက်တမ်များဖြင့် တစ်စိတ်တစ်ပိုင်း အစားထိုးနိုင်ကြောင်း ညွှန်ပြသည်။ Zn 2p ရောင်စဉ်တန်းက ဤဒြပ်စင်သည် Zn2+ ပုံစံဖြင့် အဓိကတည်ရှိနေကြောင်း ပြသသည်။ (ပုံ S14) 51. Co 2p ၏ ရောင်စဉ်တန်းသည် 780.8 နှင့် 796.1 eV တွင် ထင်ရှားသော ထိပ်နှစ်ခုကို ပြသထားပြီး၊ ၎င်းတို့ကို Co 2p3/2 နှင့် Co 2p1/2 အသီးသီးကြောင့် ဖြစ်သည် (ပုံ ၃ခ)။ Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-750 တို့နှင့် နှိုင်းယှဉ်ပါက Co-SAs/NPs@NC-950 ရှိ Co-N ထိပ်သည် အပေါင်းဘက်သို့ ရွေ့သွားပြီး၊ မျက်နှာပြင်သို့ ရောက်ရှိသော Co အက်တမ်တစ်ခုတည်းသည် -SAs/NPs@NC-950 တွင် အီလက်ထရွန် ယိုယွင်းမှု အဆင့်မြင့်မားပြီး အောက်ဆီဒေးရှင်း အခြေအနေ မြင့်မားကြောင်း ညွှန်ပြသည်။ Co-SAs/NPs@NC-950 သာလျှင် 778.5 eV တွင် သုည-valent cobalt (Co0) ၏ အားနည်းသော ထိပ်ကို ပြသခဲ့ကြောင်း သတိပြုသင့်ပြီး ၎င်းသည် မြင့်မားသော အပူချိန်တွင် SA cobalt စုပုံခြင်းကြောင့် ဖြစ်ပေါ်လာသော nanoparticles များ ရှိနေကြောင်း သက်သေပြနေပါသည်။
a. Co-SA/NPs@NC-T ၏ N 1s နှင့် b. Co 2p ရောင်စဉ်တန်းများ။ c. Co-SAs/NPs@NC-950၊ Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-750 တို့၏ Co-K-edge ၏ XANES နှင့် d. FT-EXAFS ရောင်စဉ်တန်းများ။ e. Co-SAs/NPs@NC-950၊ Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-750 တို့၏ WT-EXAFS ကွန်တိုဂလောက်များ။ f. Co-SA/NPs@NC-950 အတွက် FT-EXAFS ကိုက်ညီမျဉ်းကွေး။
Time-locked X-ray absorption spectroscopy (XAS) ကို အသုံးပြု၍ ပြင်ဆင်ထားသော နမူနာတွင် Co မျိုးစိတ်များ၏ အီလက်ထရွန်းနစ်ဖွဲ့စည်းပုံနှင့် ညှိနှိုင်းမှုပတ်ဝန်းကျင်ကို ခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာခဲ့သည်။ Co-SAs/NPs@NC-950၊ Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-750 ရှိ Cobalt valence states များသည် Co-K edge (XANES) spectrum တွင် normalized near-field X-ray absorption မှ ဖော်ထုတ်ထားသော အနားဖွဲ့စည်းပုံ။ ပုံ 3c တွင်ပြထားသည့်အတိုင်း နမူနာသုံးခု၏ အနားအနီးရှိ absorption သည် Co နှင့် CoO foils များအကြားတွင် တည်ရှိပြီး Co မျိုးစိတ်များ၏ valence state သည် 0 မှ +253 အထိရှိကြောင်း ညွှန်ပြသည်။ ထို့အပြင်၊ Co-SAs/NPs@NC-950 မှ Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-750 သို့ နိမ့်သော စွမ်းအင်သို့ အကူးအပြောင်းကို တွေ့ရှိခဲ့ပြီး၊ Co-SAs/NPs@NC-750 တွင် oxidation state နိမ့်ကြောင်း ညွှန်ပြသည်။ ပြောင်းပြန်အစီအစဉ်။ linear combination fitting ရလဒ်များအရ Co-SAs/NPs@NC-950 ၏ Co valence state သည် +0.642 ဟုခန့်မှန်းရပြီး ၎င်းသည် Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) ၏ Cov valence state ထက် နိမ့်သည်။ Co-SA/NP @NC-750 (+1.402)။ ဤရလဒ်များသည် Co-SAs/NPs@NC-950 ရှိ ကိုဘော့အမှုန်များ၏ ပျမ်းမျှ အောက်ဆီဒေးရှင်းအခြေအနေ သိသိသာသာ လျော့နည်းသွားကြောင်း ညွှန်ပြနေပြီး ၎င်းသည် XRD နှင့် HADF-STEM ရလဒ်များနှင့် ကိုက်ညီပြီး ကိုဘော့ နာနိုအမှုန်များနှင့် ကိုဘော့တစ်ခုတည်း အတူယှဉ်တွဲတည်ရှိခြင်းဖြင့် ရှင်းပြနိုင်သည်။ Co အက်တမ်များ ၄၁။ Co K-edge ၏ Fourier transform X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectrum အရ 1.32 Å ရှိ အဓိက peak သည် Co-N/Co-C shell နှင့်သက်ဆိုင်ပြီး metallic Co-Co ၏ scattering path သည် /NPs@NC-950 တွင်တွေ့ရှိရသော Co-SAs Å တွင်သာ 2.18 တွင်ရှိသည်။ ထို့အပြင်၊ wavelet transform (WT) contour plot သည် Co-N/Co-C နှင့်သက်ဆိုင်သော အမြင့်ဆုံး intensity 6.7 Å-1 ကိုပြသပြီး Co-SAs/NPs@NC-950 သာ 8.8 နှင့်သက်ဆိုင်သော အမြင့်ဆုံး intensity ကိုပြသသည်။ နောက်ထပ် intensity အမြင့်ဆုံးမှာ Co–Co bond နှင့်သက်ဆိုင်သော Å−1 တွင်ဖြစ်သည် (ပုံ ၃e)။ ထို့အပြင်၊ ငှားရမ်းသူမှ ပြုလုပ်သော EXAFS ခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာမှုအရ 750၊ 850 နှင့် 950 °C ပိုင်ရိုလိုက်ဆစ်အပူချိန်များတွင် Co-N ညှိနှိုင်းမှုနံပါတ်များသည် အသီးသီး 3.8၊ 3.2 နှင့် 2.3 ရှိပြီး Co-C ညှိနှိုင်းမှုနံပါတ်များသည် 0.0.9 နှင့် 1.8 ရှိကြောင်းပြသခဲ့သည် (ပုံ 3f၊ S15 နှင့် ဇယား S1)။ ပို၍တိကျစွာပြောရလျှင် နောက်ဆုံးပေါ်ရလဒ်များကို Co-SAs/NPs@NC-950 တွင် အက်တမ်ဖြင့် ပျံ့နှံ့နေသော CoN2C2 ယူနစ်များနှင့် နာနိုအမှုန်များ ရှိနေခြင်းကြောင့်ဟု ယူဆနိုင်သည်။ ဆန့်ကျင်ဘက်အားဖြင့် Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-750 တွင် CoN3C နှင့် CoN4 ယူနစ်များသာ ရှိနေပါသည်။ ပိုင်ရိုလိုက်ဆစ်အပူချိန် မြင့်တက်လာသည်နှင့်အမျှ CoN4 ယူနစ်ရှိ N အက်တမ်များသည် C အက်တမ်များနှင့် ကိုဘော့ CA အစုအဝေးများဖြင့် တဖြည်းဖြည်း အစားထိုးလာပြီး နာနိုအမှုန်များ ဖွဲ့စည်းရန် ကိုဘော့တ် CA အစုအဝေးများ ဖြစ်ပေါ်လာကြောင်း ထင်ရှားပါသည်။
ယခင်က လေ့လာခဲ့သော တုံ့ပြန်မှုအခြေအနေများကို ပြင်ဆင်မှုအခြေအနေများ၏ ပစ္စည်းအမျိုးမျိုး၏ ဂုဏ်သတ္တိများအပေါ် အကျိုးသက်ရောက်မှုကို လေ့လာရန် အသုံးပြုခဲ့သည် (ပုံ S16)17,49။ ပုံ ၄ (က) တွင် ပြထားသည့်အတိုင်း Co-SAs/NPs@NC-950 ၏ လုပ်ဆောင်ချက်သည် Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-750 ထက် သိသိသာသာ မြင့်မားသည်။ မှတ်သားစရာကောင်းသည်မှာ ပြင်ဆင်ထားသော Co နမူနာသုံးခုစလုံးသည် စံစီးပွားဖြစ် အဖိုးတန်သတ္တု ဓာတ်ကူပစ္စည်းများ (Pd/C နှင့် Pt/C) ထက် ပိုမိုကောင်းမွန်သော စွမ်းဆောင်ရည်ကို ပြသခဲ့သည်။ ထို့အပြင်၊ Zn-ZIF-8 နှင့် Zn-NC နမူနာများသည် formic acid dehydrogenation ဆီသို့ တက်ကြွမှုမရှိသောကြောင့် Zn အမှုန်များသည် တက်ကြွသောနေရာများ မဟုတ်ကြောင်း ညွှန်ပြသော်လည်း ၎င်းတို့၏ လုပ်ဆောင်ချက်အပေါ် အကျိုးသက်ရောက်မှုမှာ မပြောပလောက်ပါ။ ထို့အပြင်၊ Co-SAs/NPs@NC-850 နှင့် Co-SAs/NPs@NC-750 ၏ လုပ်ဆောင်ချက်သည် ၉၅၀°C တွင် ၁ နာရီကြာ ဒုတိယ pyrolysis ကို ဖြတ်သန်းခဲ့သော်လည်း Co-SAs/NPs@NC-750 ထက် နိမ့်ကျခဲ့သည်။ @NC-950 (ပုံ S17)။ ဤပစ္စည်းများ၏ဖွဲ့စည်းပုံဆိုင်ရာဝိသေသလက္ခဏာက ပြန်လည်ပူပြင်းသောနမူနာများတွင် Co နာနိုအမှုန်များရှိနေခြင်းကိုပြသသော်လည်း၊ မျက်နှာပြင်ဧရိယာနည်းပါးခြင်းနှင့် ဂရပ်ဖိုက်ကဲ့သို့သောကာဗွန်မရှိခြင်းသည် Co-SAs/NPs@NC-950 နှင့်နှိုင်းယှဉ်ပါက လှုပ်ရှားမှုနည်းပါးစေသည် (ပုံ S18–S20)။ Co ရှေ့ပြေးနိမိတ်ပမာဏအမျိုးမျိုးရှိသော နမူနာများ၏ လှုပ်ရှားမှုကိုလည်း နှိုင်းယှဉ်ခဲ့ပြီး၊ 3.5 mol ထပ်ထည့်မှုတွင် အမြင့်ဆုံးလှုပ်ရှားမှုကိုပြသထားသည် (ဇယား S6 နှင့် ပုံ S21)။ သတ္တုဗဟိုအမျိုးမျိုးဖွဲ့စည်းခြင်းသည် ပိုင်ရိုလိုက်စစ်လေထုရှိ ဟိုက်ဒရိုဂျင်ပါဝင်မှုနှင့် ပိုင်ရိုလိုက်စစ်အချိန်တို့က လွှမ်းမိုးမှုရှိကြောင်း ထင်ရှားသည်။ ထို့ကြောင့်၊ အခြား Co-SAs/NPs@NC-950 ပစ္စည်းများကို ဖော်မစ်အက်ဆစ် ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်လုပ်ဆောင်မှုအတွက် အကဲဖြတ်ခဲ့သည်။ ပစ္စည်းအားလုံးသည် အလယ်အလတ်မှ အလွန်ကောင်းမွန်သောစွမ်းဆောင်ရည်ကို ပြသခဲ့သည်။ သို့သော် ၎င်းတို့ထဲမှ တစ်ခုမျှ Co-SAs/NPs@NC-950 ထက် ပိုကောင်းခြင်းမရှိပါ (ပုံ S22 နှင့် S23)။ ပစ္စည်း၏ဖွဲ့စည်းပုံဆိုင်ရာ ဝိသေသလက္ခဏာက ပိုင်ရိုလစ်စစ်အချိန်တိုးလာသည်နှင့်အမျှ သတ္တုအက်တမ်များ နာနိုအမှုန်များအဖြစ် စုစည်းခြင်းကြောင့် မိုနိုအက်တမ် Co-N အနေအထားများတွင် ပါဝင်မှု တဖြည်းဖြည်း လျော့နည်းသွားကြောင်း ပြသခဲ့ပြီး၊ ၎င်းသည် ပိုင်ရိုလစ်စစ်အချိန် 100-2000 ကွာခြားချက် 0.5 နာရီ၊ 1 နာရီ နှင့် 2 နာရီရှိသော နမူနာများအကြား လှုပ်ရှားမှုကွာခြားချက်ကို ရှင်းပြသည် (ပုံ S24–S28 နှင့် ဇယား S7)။
ဓာတ်ကူပစ္စည်းများစွာကို အသုံးပြု၍ လောင်စာစုစည်းမှုများ ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်လုပ်စဉ်အတွင်း ရရှိသော ဓာတ်ငွေ့ပမာဏနှင့် နှိုင်းယှဉ်ထားသော အချိန်ဇယား။ ဓာတ်ပြုမှုအခြေအနေများ- PC (10 mmol, 377 μl), ဓာတ်ကူပစ္စည်း (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, အပိုင်း ၄ ပိုင်း b Co-SAs/NPs@NC-950 ( 30 mg), အမျိုးမျိုးသော ပျော်ရည်များ။ c 85–110 °C တွင် အော်ဂဲနစ် ပျော်ရည်များတွင် မတူညီသော ဓာတ်ကူပစ္စည်းများ၏ ဓာတ်ငွေ့ဆင့်ကဲပြောင်းလဲမှုနှုန်းကို နှိုင်းယှဉ်ခြင်း။ d Co-SA/NPs@NC-950 ပြန်လည်အသုံးပြုခြင်း စမ်းသပ်မှု။ ဓာတ်ပြုမှုအခြေအနေများ- FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ပျော်ရည် (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, ဓာတ်ပြုမှု စက်ဝန်းတစ်ခုစီသည် တစ်နာရီကြာသည်။ အမှားဘားများသည် တက်ကြွသော စမ်းသပ်မှု သုံးခုမှ တွက်ချက်ထားသော စံသွေဖည်မှုများကို ကိုယ်စားပြုသည်။
ယေဘုယျအားဖြင့် FA dehydrogenation catalysts များ၏ စွမ်းဆောင်ရည်သည် ဓာတ်ပြုမှုအခြေအနေများ၊ အထူးသဖြင့် အသုံးပြုသော ပျော်ရည်ပေါ်တွင် များစွာမူတည်ပါသည်8,49။ ရေကို ပျော်ရည်အဖြစ်အသုံးပြုသောအခါ Co-SAs/NPs@NC-950 သည် အမြင့်ဆုံးအစပိုင်း ဓာတ်ပြုမှုနှုန်းကို ပြသခဲ့သော်လည်း၊ ပရိုတွန်များ သို့မဟုတ် H2O18 သည် တက်ကြွသောနေရာများတွင် နေရာယူထားသောကြောင့် ပျက်ပြယ်သွားခြင်း ဖြစ်ပေါ်ခဲ့သည်။ 1,4-dioxane (DXA)၊ n-butyl acetate (BAC)၊ toluene (PhMe)၊ triglyme နှင့် cyclohexanone (CYC) ကဲ့သို့သော အော်ဂဲနစ် ပျော်ရည်များတွင် catalyst ကို စမ်းသပ်ခြင်းတွင်လည်း မည်သည့်တိုးတက်မှုမျှ မတွေ့ရှိရဘဲ propylene carbonate (PC) တွင် (ပုံ 4b နှင့် ဇယား S8) တွင်လည်း တိုးတက်မှု မတွေ့ရှိရပါ။ အလားတူပင် triethylamine (NEt3) သို့မဟုတ် sodium formate (HCCONa) ကဲ့သို့သော ဖြည့်စွက်ပစ္စည်းများသည် catalyst စွမ်းဆောင်ရည်အပေါ် အပြုသဘောဆောင်သော အကျိုးသက်ရောက်မှု မရှိကြောင်း (ပုံ S29)။ အကောင်းဆုံး ဓာတ်ပြုမှု အခြေအနေများအောက်တွင်၊ ဓာတ်ငွေ့ ထွက်ရှိမှုသည် 1403.8 mL g−1 h−1 (ပုံ S30) သို့ ရောက်ရှိခဲ့ပြီး၊ ၎င်းသည် ယခင်က ဖော်ပြထားသော Co ဓာတ်ကူပစ္စည်းများအားလုံး (SAC17၊ 23၊ 24 အပါအဝင်) ထက် သိသိသာသာ မြင့်မားခဲ့သည်။ စမ်းသပ်မှုအမျိုးမျိုးတွင်၊ ရေရှိ ဓာတ်ပြုမှုများနှင့် formate additives များဖြင့် ဖယ်ထုတ်ပါက၊ dehydrogenation နှင့် dehydration selectivities 99.96% အထိ ရရှိခဲ့သည် (ဇယား S9)။ တွက်ချက်ထားသော activation energy မှာ 88.4 kJ/mol ဖြစ်ပြီး၊ noble metal catalysts များ၏ activation energy နှင့် နှိုင်းယှဉ်နိုင်သည် (ပုံ S31 နှင့် ဇယား S10)။
ထို့အပြင်၊ အလားတူအခြေအနေများအောက်တွင် ဖော်မစ်အက်ဆစ် ဒီဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်အတွက် အခြားကွဲပြားသော ဓာတ်ကူပစ္စည်းများစွာကို ကျွန်ုပ်တို့ နှိုင်းယှဉ်ခဲ့ပါသည် (ပုံ ၄ဂ၊ ဇယားများ S11 နှင့် S12)။ ပုံ ၃ဂ တွင်ပြထားသည့်အတိုင်း၊ Co-SAs/NPs@NC-950 ၏ ဓာတ်ငွေ့ထုတ်လုပ်မှုနှုန်းသည် လူသိများသော ကွဲပြားသော အခြေခံသတ္တု ဓာတ်ကူပစ္စည်းများထက် ကျော်လွန်ပြီး စီးပွားဖြစ် 5% Pd/C နှင့် 5% Pd/C ထက် ၁၅ ဆ နှင့် ၁၅ ဆ အသီးသီး ပိုမိုမြင့်မားပြီး တစ်ကြိမ်လျှင် ၁၀ ဆ ပိုမိုမြင့်မားပါသည်။ % Pt/C ဓာတ်ကူပစ္စည်း။
(de)hydrogenation catalysts များကို လက်တွေ့အသုံးချခြင်း၏ အရေးကြီးသောအင်္ဂါရပ်တစ်ခုမှာ ၎င်းတို့၏ တည်ငြိမ်မှုဖြစ်သည်။ ထို့ကြောင့် Co-SAs/NPs@NC-950 ကို အသုံးပြု၍ ပြန်လည်အသုံးပြုခြင်းဆိုင်ရာ စမ်းသပ်မှုများစွာကို ပြုလုပ်ခဲ့သည်။ ပုံ ၄ d တွင်ပြထားသည့်အတိုင်း ပစ္စည်း၏ ကနဦးလုပ်ဆောင်ချက်နှင့် ရွေးချယ်မှုသည် ဆက်တိုက်ငါးကြိမ်အတွင်း မပြောင်းလဲဘဲရှိနေခဲ့သည် (ဇယား S13 ကိုလည်းကြည့်ပါ)။ ရေရှည်စမ်းသပ်မှုများကို ပြုလုပ်ခဲ့ပြီး ဓာတ်ငွေ့ထုတ်လုပ်မှုသည် ၇၂ နာရီအတွင်း လိုင်းအလိုက် တိုးလာခဲ့သည် (ပုံ S32)။ အသုံးပြုထားသော Co-SA/NPs@NC-950 ၏ ကိုဘော့ပါဝင်မှုမှာ 2.5 wt% ရှိပြီး ၎င်းသည် အသစ်ထွက် catalyst နှင့် အလွန်နီးစပ်ပြီး ကိုဘော့ သိသိသာသာ စိမ့်ထွက်မှုမရှိကြောင်း ညွှန်ပြသည် (ဇယား S14)။ ဓာတ်ပြုမှုမတိုင်မီနှင့် ပြီးနောက် သတ္တုအမှုန်များ၏ သိသာထင်ရှားသော အရောင်ပြောင်းလဲမှု သို့မဟုတ် စုစည်းမှုကို မတွေ့ရှိရပါ (ပုံ S33)။ ရေရှည်စမ်းသပ်မှုများတွင် အသုံးပြုသော ပစ္စည်းများ၏ AC-HAADF-STEM နှင့် EDS တို့သည် အက်တမ်ပျံ့နှံ့မှုနေရာများ၏ ထိန်းသိမ်းမှုနှင့် တစ်ပြေးညီပျံ့နှံ့မှုကို ပြသခဲ့ပြီး သိသာထင်ရှားသော ဖွဲ့စည်းပုံဆိုင်ရာပြောင်းလဲမှုများကို မတွေ့ရှိရပါ (ပုံ S34 နှင့် S35)။ Co0 နှင့် Co-N ၏ ထူးခြားသော အထွတ်အထိပ်များသည် XPS တွင် ရှိနေဆဲဖြစ်ပြီး၊ Co NPs များနှင့် တစ်ဦးချင်း သတ္တုနေရာများ အတူယှဉ်တွဲတည်ရှိမှုကို သက်သေပြနေပြီး၊ ၎င်းသည် Co-SAs/NPs@NC-950 ဓာတ်ကူပစ္စည်း၏ တည်ငြိမ်မှုကိုလည်း အတည်ပြုပါသည် (ပုံ S36)။
ဖော်မစ်အက်ဆစ် ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်ဖြစ်စဉ်အတွက် တာဝန်ရှိသော အတက်ကြွဆုံးနေရာများကို ဖော်ထုတ်ရန်အတွက်၊ သတ္တုဗဟိုချက်တစ်ခုတည်းသာ (CoN2C2) သို့မဟုတ် Co NP ပါသော ရွေးချယ်ထားသောပစ္စည်းများကို ယခင်လေ့လာမှုများအပေါ် အခြေခံ၍ ပြင်ဆင်ခဲ့သည်17။ တူညီသောအခြေအနေများအောက်တွင် တွေ့ရှိရသည့် ဖော်မစ်အက်ဆစ် ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်ဖြစ်စဉ် လှုပ်ရှားမှုအစီအစဉ်မှာ Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (ဇယား S15) ဖြစ်ပြီး၊ အက်တမ်ဖြင့် ပျံ့နှံ့နေသော CoN2C2 နေရာများသည် NPs ထက် ပိုမိုတက်ကြွကြောင်း ညွှန်ပြသည်။ တုံ့ပြန်မှု kinetics က ဟိုက်ဒရိုဂျင်ဆင့်ကဲဖြစ်စဉ်သည် ပထမအဆင့် တုံ့ပြန်မှု kinetics ကို လိုက်နာသော်လည်း၊ မတူညီသော cobalt ပါဝင်မှုများတွင် မျဉ်းကွေးများစွာ၏ စောင်းများသည် အတူတူမဟုတ်ကြောင်း ပြသပြီး kinetics သည် formic acid ပေါ်တွင်သာမက တက်ကြွသောနေရာပေါ်တွင်ပါ မူတည်ကြောင်း ညွှန်ပြသည် (ပုံ ၂)။ C37)။ နောက်ထပ် kinetic လေ့လာမှုများအရ X-ray diffraction ခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာမှုတွင် cobalt သတ္တုထိပ်များ မရှိခြင်းကို ထည့်သွင်းစဉ်းစားလျှင်၊ cobalt ပါဝင်မှုအရ တုံ့ပြန်မှု၏ kinetic အစီအစဉ်သည် နိမ့်သောအဆင့်များ (၂.၅%) အောက်တွင် 1.02 ဖြစ်ကြောင်း တွေ့ရှိခဲ့ပြီး၊ monoatomic cobalt ဗဟိုချက်များ၏ တစ်ပြေးညီနီးပါး ဖြန့်ဖြူးမှုကို ညွှန်ပြသည်။ အဓိက။ active site (ပုံ S38 နှင့် S39)။ Co အမှုန်များ၏ ပါဝင်မှုသည် 2.7% သို့ရောက်ရှိသောအခါ၊ r ရုတ်တရက်တိုးလာပြီး နာနိုအမှုန်များသည် ပိုမိုမြင့်မားသော လှုပ်ရှားမှုရရှိရန် တစ်ဦးချင်းအက်တမ်များနှင့် ကောင်းမွန်စွာ အပြန်အလှန် ဆက်သွယ်နေကြောင်း ဖော်ပြသည်။ Co အမှုန်များ၏ ပါဝင်မှု ပိုမိုတိုးလာသည်နှင့်အမျှ မျဉ်းကွေးသည် nonlinear ဖြစ်လာပြီး ၎င်းသည် နာနိုအမှုန်အရေအတွက် တိုးလာခြင်းနှင့် တစ်အက်တမ်တည်နေရာများ လျော့ကျခြင်းနှင့် ဆက်စပ်နေသည်။ ထို့ကြောင့် Co-SA/NPs@NC-950 ၏ LC dehydrogenation စွမ်းဆောင်ရည် တိုးတက်လာခြင်းသည် တစ်ဦးချင်းသတ္တုနေရာများနှင့် နာနိုအမှုန်များ၏ ပူးပေါင်းဆောင်ရွက်မှုအပြုအမူမှ ဖြစ်ပေါ်လာသည်။
လုပ်ငန်းစဉ်အတွင်း ဓာတ်ပြုမှု အလယ်အလတ်ပစ္စည်းများကို ဖော်ထုတ်ရန်အတွက် in situ diffuse reflectance Fourier transform (in situ DRIFT) ကို အသုံးပြု၍ နက်ရှိုင်းသော လေ့လာမှုကို ပြုလုပ်ခဲ့သည်။ formic acid ထည့်ပြီးနောက် နမူနာများကို မတူညီသော ဓာတ်ပြုမှု အပူချိန်များသို့ အပူပေးပြီးနောက်၊ ကြိမ်နှုန်းနှစ်စုံကို တွေ့ရှိခဲ့သည် (ပုံ ၅က)။ HCOOH* ၏ ထူးခြားသော ထိပ်သုံးခုသည် 1089၊ 1217 နှင့် 1790 cm-1 တွင် ပေါ်လာပြီး၊ ၎င်းတို့သည် ပြားပြင်ပြင်ပ CH π (CH) stretching vibration၊ CO ν (CO) stretching vibration နှင့် C=O ν (C=O) stretching vibration အသီးသီး 54၊ 55 တို့ကြောင့် ဖြစ်သည်။ 1363 နှင့် 1592 cm-1 ရှိ နောက်ထပ် ထိပ်တစ်စုံသည် symmetric OCO vibration νs(OCO) နှင့် asymmetric OCO stretching vibration νas(OCO)33.56 HCOO* နှင့် ကိုက်ညီသည်။ ဓာတ်ပြုမှု ဆက်လုပ်သည်နှင့်အမျှ HCOOH* နှင့် HCOO* မျိုးစိတ်များ၏ relative peaks များသည် တဖြည်းဖြည်း ပျောက်ကွယ်သွားသည်။ ယေဘုယျအားဖြင့် ဖော်မစ်အက်ဆစ် ပြိုကွဲခြင်းတွင် အဓိကအဆင့်သုံးဆင့်ပါဝင်သည်- (I) တက်ကြွသောနေရာများတွင် ဖော်မစ်အက်ဆစ် စုပ်ယူခြင်း၊ (II) ဖော်မတ် သို့မဟုတ် ကာဘောက်ဆီလိတ်လမ်းကြောင်းမှတစ်ဆင့် H ကို ဖယ်ရှားခြင်း၊ နှင့် (III) ဟိုက်ဒရိုဂျင်ထုတ်လုပ်ရန် စုပ်ယူထားသော H နှစ်ခုပေါင်းစပ်ခြင်း။ HCOO* နှင့် COOH* တို့သည် ဖော်မတ် သို့မဟုတ် ကာဘောက်ဆီလိတ်လမ်းကြောင်းများကို ဆုံးဖြတ်ရာတွင် အဓိကအလယ်အလတ်ပစ္စည်းများဖြစ်သည်57။ ကျွန်ုပ်တို့၏ ဓာတ်ကူစနစ်ကို အသုံးပြုခြင်းဖြင့် HCOO* ၏ ထူးခြားသော အထွတ်အထိပ်သာ ပေါ်လာပြီး ဖော်မစ်အက်ဆစ် ပြိုကွဲခြင်းသည် ဖော်မစ်အက်ဆစ်လမ်းကြောင်းမှတစ်ဆင့်သာ ဖြစ်ပေါ်ကြောင်း ညွှန်ပြသည်58။ အလားတူ လေ့လာတွေ့ရှိချက်များကို 78°C နှင့် 88°C ၏ အပူချိန်နိမ့်များတွင် ပြုလုပ်ခဲ့သည် (ပုံ S40)။
Co-SAs/NPs@NC-950 နှင့် b Co SAs များပေါ်တွင် HCOOH dehydrogenation ၏ in situ DRIFT spectra များ။ legend သည် on-site reaction time များကိုညွှန်ပြသည်။ c အချိန်နှင့်အမျှ မတူညီသော isotope labeling reagents များကို အသုံးပြု၍ ထုတ်လုပ်သော ဓာတ်ငွေ့ပမာဏ၏ ပြောင်းလဲမှု။ d Kinetic isotope effect data။
Co-SA/NPs@NC-950 (ပုံ 5b နှင့် S41) တွင် ပေါင်းစပ်အကျိုးသက်ရောက်မှုကို လေ့လာရန်အတွက် ဆက်စပ်ပစ္စည်းများ Co NP နှင့် Co SA တို့တွင် အလားတူ in situ DRIFT စမ်းသပ်ချက်များကို ပြုလုပ်ခဲ့သည်။ ပစ္စည်းနှစ်မျိုးလုံးသည် အလားတူလမ်းကြောင်းများကို ပြသသော်လည်း HCOOH* နှင့် HCOO* ၏ လက္ခဏာရပ် peak များသည် အနည်းငယ်ရွေ့လျားနေပြီး Co NPs များမိတ်ဆက်ခြင်းသည် monoatomic center ၏ electronic structure ကို ပြောင်းလဲစေကြောင်း ညွှန်ပြသည်။ လက္ခဏာရပ် νas(OCO) peak သည် Co-SAs/NPs@NC-950 နှင့် Co SA တွင် ပေါ်လာသော်လည်း Co NPs တွင် မပေါ်လာဘဲ formic acid ထည့်သွင်းခြင်းဖြင့် ဖွဲ့စည်းထားသော intermediate သည် surface salt နှင့် perpendicular ဖြစ်သော monodentate formic acid ဖြစ်ကြောင်း ထပ်မံညွှန်ပြသည်။ ၎င်းကို active site 59 အဖြစ် SA ပေါ်တွင် စုပ်ယူသည်။ လက္ခဏာရပ် peak π(CH) နှင့် ν(C = O) ၏ တုန်ခါမှုများတွင် သိသိသာသာတိုးလာမှုကို တွေ့ရှိခဲ့ပြီး၊ ၎င်းသည် HCOOH* ၏ ပုံပျက်မှုကို ဖြစ်ပေါ်စေပြီး ဓာတ်ပြုမှုကို ပိုမိုလွယ်ကူစေကြောင်း သတိပြုသင့်သည်။ ရလဒ်အနေဖြင့် Co-SAs/NPs@NC တွင် HCOOH* နှင့် HCOO* ၏ ထူးခြားသော အထွတ်အထိပ်များသည် ဓာတ်ပြုမှု ၂ မိနစ်အကြာတွင် ပျောက်ကွယ်သွားခဲ့ပြီး ၎င်းသည် monometallic (၆ မိနစ်) နှင့် nanoparticle-based catalysts (၁၂ မိနစ်) ထက် ပိုမိုမြန်ဆန်သည်။ ဤရလဒ်အားလုံးက nanoparticle doping သည် အလယ်အလတ်ပစ္စည်းများ၏ adsorption နှင့် activation ကို မြှင့်တင်ပေးပြီး အထက်တွင် အဆိုပြုထားသော ဓာတ်ပြုမှုများကို အရှိန်မြှင့်ပေးကြောင်း အတည်ပြုပါသည်။
ဓာတ်ပြုမှုလမ်းကြောင်းကို ပိုမိုခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာရန်နှင့် အမြန်နှုန်းဆုံးဖြတ်သည့်အဆင့် (RDS) ကို ဆုံးဖြတ်ရန်အတွက်၊ Co-SAs/NPs@NC-950 ရှိနေချိန်တွင် KIE အာနိသင်ကို ပြုလုပ်ခဲ့သည်။ ဤနေရာတွင်၊ HCOOH၊ HCOOD၊ DCOOH နှင့် DCOOD ကဲ့သို့သော မတူညီသော ဖော်မစ်အက်ဆစ် အိုင်ဆိုတုပ်များကို KIE လေ့လာမှုအတွက် အသုံးပြုသည်။ ပုံ ၅ဂ တွင်ပြထားသည့်အတိုင်း၊ ဟိုက်ဒရိုဂျင်နေးရှင်းနှုန်းသည် အောက်ပါအစီအစဉ်အတိုင်း လျော့ကျသည်- HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOH။ ထို့အပြင်၊ KHCOOH/KHCOOD၊ KHCOOH/KDCOOH၊ KHCOOD/KDCOOD နှင့် KDCOOH/KDCOOD တန်ဖိုးများကို အသီးသီး 1.14၊ 1.71၊ 2.16 နှင့် 1.44 အဖြစ် တွက်ချက်ခဲ့သည် (ပုံ ၅ဃ)။ ထို့ကြောင့် HCOO* ရှိ CH bond cleavage သည် kH/kD တန်ဖိုးများ ​​>1.5 ကိုပြသပြီး အဓိက kinetic effect 60,61 ကိုညွှန်ပြပြီး Co-SAs/NPs@NC-950 ပေါ်တွင် HCOOH dehydrogenation ၏ RDS ကိုကိုယ်စားပြုပုံရသည်။
ထို့အပြင်၊ Co-SA ၏ intrinsic activity အပေါ် doped nanoparticles များ၏ အကျိုးသက်ရောက်မှုကို နားလည်ရန် DFT တွက်ချက်မှုများကို လုပ်ဆောင်ခဲ့သည်။ Co-SAs/NPs@NC နှင့် Co-SA မော်ဒယ်များကို ပြသထားသော စမ်းသပ်ချက်များနှင့် ယခင်လုပ်ငန်းများ (ပုံ ၆က နှင့် S၄၂)၅၂၊၆၂ တို့ကို အခြေခံ၍ တည်ဆောက်ထားသည်။ geometric optimization ပြီးနောက်၊ monoatomic units များနှင့် အတူယှဉ်တွဲတည်ရှိနေသော Co6 nanoparticles အသေးစား (CoN2C2) ကို ဖော်ထုတ်ခဲ့ပြီး၊ Co-SA/NPs@NC ရှိ Co-C နှင့် Co-N bond lengths များကို အသီးသီး 1.87 Å နှင့် 1.90 Å အဖြစ် ဆုံးဖြတ်ခဲ့ပြီး၊ ၎င်းသည် XAFS ရလဒ်များနှင့် ကိုက်ညီပါသည်။ တွက်ချက်ထားသော partial density of states (PDOS) အရ single Co metal atom နှင့် nanoparticle composite (Co-SAs/NPs@NC) သည် CoN2C2 နှင့် နှိုင်းယှဉ်ပါက Fermi level အနီးတွင် hybridization ပိုမိုမြင့်မားပြီး HCOOH ကို ရရှိကြောင်း ပြသသည်။ decomposed electron transfer သည် ပိုမိုထိရောက်သည် (ပုံ ၆ခ နှင့် S၄၃)။ Co-SAs/NPs@NC နှင့် Co-SA တို့၏ သက်ဆိုင်ရာ d-band စင်တာများကို အသီးသီး -0.67 eV နှင့် -0.80 eV ဟု တွက်ချက်ခဲ့ပြီး ၎င်းတို့အနက် Co-SAs/NPs@NC တိုးလာမှုမှာ 0.13 eV ရှိပြီး NP ကို ​​မိတ်ဆက်ပြီးနောက် CoN2C2 ၏ လိုက်လျောညီထွေဖြစ်အောင် ပြုလုပ်ထားသော အီလက်ထရွန်ဖွဲ့စည်းပုံဖြင့် HCOO* အမှုန်များကို စုပ်ယူမှု ဖြစ်ပေါ်စေသည်။ အားသွင်းသိပ်သည်းဆ ကွာခြားချက်က CoN2C2 ဘလောက်နှင့် နာနိုအမှုန်ပတ်လည်တွင် အီလက်ထရွန်တိမ်တိုက်ကြီးတစ်ခုကို ပြသနေပြီး အီလက်ထရွန်ဖလှယ်မှုကြောင့် ၎င်းတို့အကြား အပြန်အလှန် ဆက်သွယ်မှု ပြင်းထန်ကြောင်း ညွှန်ပြနေသည်။ Bader အားသွင်း ခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာမှုနှင့် ပေါင်းစပ်လိုက်သောအခါ အက်တမ်နည်းဖြင့် ပျံ့နှံ့နေသော Co သည် Co-SA/NPs@NC တွင် 1.064e နှင့် Co SA တွင် 0.796e ဆုံးရှုံးသွားကြောင်း တွေ့ရှိခဲ့သည် (ပုံ S44)။ ဤရလဒ်များက နာနိုအမှုန်များ ပေါင်းစပ်ခြင်းသည် Co နေရာများ၏ အီလက်ထရွန် လျော့နည်းမှုကို ဖြစ်စေပြီး Cov valence တိုးလာစေကြောင်း ညွှန်ပြနေပြီး XPS ရလဒ်များနှင့် ကိုက်ညီပါသည် (ပုံ 6c)။ Co-SAs/NPs@NC နှင့် Co SA ပေါ်တွင် HCOO adsorption ၏ Co-O အပြန်အလှန် ဆက်သွယ်မှု ဝိသေသလက္ခဏာများကို crystalline orbital Hamiltonian group (COHP)63 ကို တွက်ချက်ခြင်းဖြင့် ခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာခဲ့သည်။ ပုံ ၆ d တွင်ပြထားသည့်အတိုင်း -COHP ၏ အနုတ်နှင့် အပေါင်းတန်ဖိုးများသည် အသီးသီး antibonding state နှင့် binding state နှင့် ကိုက်ညီသည်။ HCOO (Co-carbonyl O2 HCOO*) မှ adsorbed လုပ်ထားသော Co-O ၏ bond strength ကို Co-SAs/NPs@NC နှင့် Co-SA အတွက် အသီးသီး 3.51 နှင့် 3.38 ဖြစ်သည့် -COHP တန်ဖိုးများကို ပေါင်းစပ်ခြင်းဖြင့် အကဲဖြတ်ခဲ့သည်။ HCOOH adsorption သည်လည်း အလားတူရလဒ်များကို ပြသခဲ့သည်- nanoparticle doping ပြီးနောက် -COHP ၏ integral value တိုးလာခြင်းသည် Co-O ချည်နှောင်မှု တိုးလာခြင်းကို ညွှန်ပြပြီး HCOO နှင့် HCOOH ၏ activation ကို မြှင့်တင်ပေးသည် (ပုံ S45)။
Co-SA/NPs@NC-950 ကွက်ကြားဖွဲ့စည်းပုံ။ b PDOS Co-SA/NP@NC-950 နှင့် Co SA။ c Co-SA/NPs@NC-950 နှင့် Co-SA ပေါ်တွင် HCOOH စုပ်ယူမှု၏ အားသွင်းသိပ်သည်းဆကွာခြားချက်၏ 3D isosurface။ (ဃ) Co-SA/NPs@NC-950 (ဘယ်ဘက်) နှင့် Co-SA (ညာဘက်) ပေါ်တွင် HCOO မှစုပ်ယူထားသော Co-O ချည်နှောင်မှုများ၏ pCOHP။ e Co-SA/NPs@NC-950 နှင့် Co-SA ပေါ်တွင် HCOOH ဟိုက်ဒရိုဂျင်နေးရှင်း၏ ဓာတ်ပြုမှုလမ်းကြောင်း။
Co-SA/NPs@NC ၏ သာလွန်ကောင်းမွန်သော ဟိုက်ဒရိုဂျင်နေးရှင်းစွမ်းဆောင်ရည်ကို ပိုမိုနားလည်နိုင်ရန်အတွက် ဓာတ်ပြုမှုလမ်းကြောင်းနှင့် စွမ်းအင်ကို ဆုံးဖြတ်ခဲ့ပါသည်။ အထူးသဖြင့် FA ဟိုက်ဒရိုဂျင်နေးရှင်းတွင် HCOOH ကို HCOOH* သို့ပြောင်းလဲခြင်း၊ HCOOH* သို့ HCOO* + H*၊ HCOO* + H* ကို 2H* + CO2* သို့ပြောင်းလဲခြင်း၊ 2H* + CO2* သို့ 2H* နှင့် H2 ရှိ 2H* အပါအဝင် အဆင့်ငါးဆင့်ပါဝင်သည် (ပုံ 6e)။ Carboxylic oxygen မှတစ်ဆင့် catalyst မျက်နှာပြင်ပေါ်ရှိ formic acid မော်လီကျူးများ၏ adsorption စွမ်းအင်သည် hydroxyl oxygen မှတစ်ဆင့်ထက် နိမ့်ပါသည် (ပုံ S46 နှင့် S47)။ ထို့နောက်တွင်၊ စွမ်းအင်နည်းပါးသောကြောင့် adsorbate သည် COOH* ကိုဖွဲ့စည်းရန် CH bond cleavage အစား HCOO* ကိုဖွဲ့စည်းရန် OH bond cleavage ကို ဦးစားပေးလုပ်ဆောင်ပါသည်။ တစ်ချိန်တည်းမှာပင်၊ HCOO* သည် monodentate adsorption ကိုအသုံးပြုပြီး ချည်နှောင်မှုများ ကျိုးပဲ့ခြင်းနှင့် CO2 နှင့် H2 ဖွဲ့စည်းခြင်းကို မြှင့်တင်ပေးပါသည်။ ဤရလဒ်များသည် in situ DRIFT တွင် νas(OCO) အထွတ်အထိပ်ရှိနေခြင်းနှင့် ကိုက်ညီပြီး ကျွန်ုပ်တို့၏ လေ့လာမှုတွင် format လမ်းကြောင်းမှတစ်ဆင့် FA ယိုယွင်းပျက်စီးမှု ဖြစ်ပေါ်ကြောင်း ထပ်မံညွှန်ပြသည်။ KIE တိုင်းတာမှုများအရ CH ပြိုကွဲခြင်းသည် အခြားတုံ့ပြန်မှုအဆင့်များထက် ဓာတ်ပြုမှုစွမ်းအင်အတားအဆီး ပိုမိုမြင့်မားပြီး RDS ကိုကိုယ်စားပြုကြောင်း မှတ်သားထားရန် အရေးကြီးပါသည်။ အကောင်းဆုံး Co-SAs/NPs@NC ဓာတ်ကူပစ္စည်းစနစ်၏ စွမ်းအင်အတားအဆီးသည် Co-SA (1.2 eV) ထက် 0.86 eV လျော့နည်းပြီး ၎င်းသည် ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်ထုတ်လုပ်မှု စွမ်းဆောင်ရည်ကို သိသိသာသာ တိုးတက်စေသည်။ မှတ်သားစရာကောင်းသည်မှာ နာနိုအမှုန်များ ရှိနေခြင်းသည် အက်တမ်မှ ပျံ့နှံ့နေသော coactive sites များ၏ အီလက်ထရွန်နစ်ဖွဲ့စည်းပုံကို ထိန်းညှိပေးပြီး အလယ်အလတ်ပစ္စည်းများ၏ စုပ်ယူမှုနှင့် activation ကို ပိုမိုမြှင့်တင်ပေးသောကြောင့် ဓာတ်ပြုမှုအတားအဆီးကို လျှော့ချပေးပြီး ဟိုက်ဒရိုဂျင်ထုတ်လုပ်မှုကို မြှင့်တင်ပေးသည်။
အကျဉ်းချုပ်အားဖြင့်၊ ဟိုက်ဒရိုဂျင်ထုတ်လုပ်မှုဓာတ်ကူပစ္စည်းများ၏ ဓာတ်ကူစွမ်းဆောင်ရည်ကို အလွန်အမင်းဖြန့်ဝေထားသော monometallic ဗဟိုချက်များနှင့် သေးငယ်သော နာနိုအမှုန်များပါရှိသော ပစ္စည်းများကို အသုံးပြုခြင်းဖြင့် သိသိသာသာတိုးတက်ကောင်းမွန်နိုင်ကြောင်း ကျွန်ုပ်တို့ ပထမဆုံးအကြိမ် သရုပ်ပြခဲ့ပါသည်။ ဤသဘောတရားကို နာနိုအမှုန်များ (Co-SAs/NPs@NC) ဖြင့်ပြုပြင်ထားသော cobalt-based single-metal ဓာတ်ကူပစ္စည်းများအပြင် single-metal ဗဟိုချက်များ (CoN2C2) သို့မဟုတ် Co NPs များသာပါရှိသော ဆက်စပ်ပစ္စည်းများပေါင်းစပ်ခြင်းဖြင့် အတည်ပြုခဲ့ပါသည်။ ပစ္စည်းအားလုံးကို ရိုးရှင်းသော တစ်ဆင့်တည်းသော pyrolysis နည်းလမ်းဖြင့် ပြင်ဆင်ခဲ့ပါသည်။ ဖွဲ့စည်းပုံဆိုင်ရာ ခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာမှုအရ အကောင်းဆုံးဓာတ်ကူပစ္စည်း (Co-SAs/NPs@NC-950) တွင် အက်တမ်နည်းဖြင့် ပျံ့နှံ့နေသော CoN2C2 ယူနစ်များနှင့် နိုက်ထရိုဂျင်နှင့် ဂရပ်ဖိုက်ကဲ့သို့သော ကာဗွန်ဖြင့် ရောစပ်ထားသော သေးငယ်သော နာနိုအမှုန်များ (7-8 nm) ပါဝင်ကြောင်း ပြသထားပါသည်။ ၎င်းတွင် 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1)၊ H2 နှင့် CO ရွေးချယ်မှု 99.96% အထိ အလွန်ကောင်းမွန်သော ဓာတ်ငွေ့ထုတ်လုပ်မှုရှိပြီး ရက်အတော်ကြာ စဉ်ဆက်မပြတ်လုပ်ဆောင်မှုကို ထိန်းသိမ်းထားနိုင်သည်။ ဤဓာတ်ကူပစ္စည်း၏ လုပ်ဆောင်ချက်သည် အချို့သော Co SA နှင့် Pd/C ဓာတ်ကူပစ္စည်းများ၏ လုပ်ဆောင်ချက်ထက် ၄ ဆ နှင့် ၁၅ ဆ အသီးသီး ကျော်လွန်ပါသည်။ In situ DRIFT စမ်းသပ်ချက်များအရ Co-SA နှင့် နှိုင်းယှဉ်ပါက Co-SAs/NPs@NC-950 သည် HCOO* ၏ monodentate adsorption ကို ပိုမိုအားကောင်းစေပြီး ၎င်းသည် format pathway အတွက် အရေးကြီးကြောင်းနှင့် dopant nanoparticles များသည် HCOO* activation နှင့် C–H acceleration ကို မြှင့်တင်ပေးနိုင်ကြောင်း ပြသထားသည်။ bond cleavage ကို RDS အဖြစ် ဖော်ထုတ်ခဲ့သည်။ သီအိုရီဆိုင်ရာ တွက်ချက်မှုများအရ Co NP doping သည် အပြန်အလှန် ဆက်သွယ်မှုမှတစ်ဆင့် single Co အက်တမ်များ၏ d-band center ကို 0.13 eV တိုးစေပြီး HCOOH* နှင့် HCOO* အလယ်အလတ်ပစ္စည်းများ၏ adsorption ကို မြှင့်တင်ပေးသောကြောင့် Co SA အတွက် reaction barrier ကို 1.20 eV မှ 0.86 eV အထိ လျှော့ချပေးကြောင်း ပြသထားသည်။ ၎င်းသည် ထူးချွန်သော စွမ်းဆောင်ရည်အတွက် တာဝန်ရှိပါသည်။
ပိုမိုကျယ်ပြန့်စွာပြောရလျှင် ဤသုတေသနသည် အက်တမ်တစ်ခုတည်းပါ သတ္တုဓာတ်ကူပစ္စည်းများ ဒီဇိုင်းအသစ်အတွက် အကြံဉာဏ်များကို ပေးစွမ်းပြီး အရွယ်အစားအမျိုးမျိုးရှိသော သတ္တုဗဟိုများ၏ ပေါင်းစပ်အကျိုးသက်ရောက်မှုမှတစ်ဆင့် ဓာတ်ကူပစ္စည်းစွမ်းဆောင်ရည်ကို မည်သို့တိုးတက်အောင်လုပ်ဆောင်ရမည်ကို နားလည်မှုကို မြှင့်တင်ပေးပါသည်။ ဤချဉ်းကပ်မှုကို အခြားဓာတ်ကူစနစ်များစွာသို့ အလွယ်တကူ တိုးချဲ့နိုင်သည်ဟု ကျွန်ုပ်တို့ယုံကြည်ပါသည်။
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99.5%), propylene carbonate (PC, 99%) ethanol (AR, 99.7%) ကို တရုတ်နိုင်ငံ၊ McLean မှ ဝယ်ယူခဲ့သည်။ Formic acid (HCOOH, 98%) ကို တရုတ်နိုင်ငံ၊ Rhawn မှ ဝယ်ယူခဲ့သည်။ reagents အားလုံးကို နောက်ထပ်သန့်စင်မှုမပါဘဲ တိုက်ရိုက်အသုံးပြုခဲ့ပြီး ultrapure water ကို ultrapure purification system ကို အသုံးပြု၍ ပြင်ဆင်ခဲ့သည်။ Pt/C (5% mass loading) နှင့် Pd/C (5% mass loading) ကို Sigma-Aldrich မှ ဝယ်ယူခဲ့သည်။
CoZn-ZIF ನ್ಯಾನိုပုံဆောင်ခဲများပေါင်းစပ်ခြင်းကို ယခင်နည်းလမ်းများအပေါ် အခြေခံ၍ ပြုပြင်မွမ်းမံမှုအချို့ဖြင့် ဆောင်ရွက်ခဲ့သည်23,64။ ပထမဦးစွာ Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) 30 mmol နှင့် Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) 3.5 mmol ကို ရောစပ်ပြီး မီသနော 300 ml တွင် ပျော်ဝင်စေသည်။ ထို့နောက် 2-methylimidazole (9.853 g) 120 mmol ကို မီသနော 100 ml တွင် ပျော်ဝင်စေပြီး အထက်ပါပျော်ရည်ထဲသို့ ထည့်ပါ။ အရောအနှောကို အခန်းအပူချိန်တွင် ၂၄ နာရီကြာ မွှေခဲ့သည်။ နောက်ဆုံးတွင် ထုတ်ကုန်ကို 6429 g တွင် 10 မိနစ်ကြာ centrifugation ဖြင့် ခွဲထုတ်ပြီး မီသနောဖြင့် သုံးကြိမ် သေချာစွာဆေးကြောခဲ့သည်။ ရရှိလာသော အမှုန့်ကို အသုံးမပြုမီ 60°C တွင် တစ်ညလုံး လေဟာနယ်တွင် အခြောက်ခံခဲ့သည်။
Co-SAs/NPs@NC-950 ကို ပေါင်းစပ်ရန်အတွက်၊ ခြောက်သွေ့သော CoZn-ZIF အမှုန့်ကို 950°C တွင် 6% H2 + 94% Ar ဓာတ်ငွေ့စီးဆင်းမှုတွင် 5°C/မိနစ် အပူနှုန်းဖြင့် 1 နာရီကြာ ပိုင်ရိုလိုက်ဇေးလုပ်ခဲ့သည်။ ထို့နောက် Co-SA/NPs@NC-950 ရရှိရန် နမူနာကို အခန်းအပူချိန်အထိ အအေးခံခဲ့သည်။ Co-SAs/NPs@NC-850 သို့မဟုတ် Co-SAs/NPs@NC-750 အတွက် ပိုင်ရိုလိုက်ဇေးအပူချိန်ကို အသီးသီး 850 နှင့် 750°C သို့ ပြောင်းလဲခဲ့သည်။ ပြင်ဆင်ထားသော နမူနာများကို အက်ဆစ်ထွင်းခြင်းကဲ့သို့သော နောက်ထပ်လုပ်ဆောင်မှုများမပါဘဲ အသုံးပြုနိုင်သည်။
TEM (ထုတ်လွှင့်အီလက်ထရွန်အဏုကြည့်မှန်ပြောင်း) တိုင်းတာမှုများကို image aberration corrector နှင့် 300 kV probe shaping lens တပ်ဆင်ထားသော Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” မိုက်ခရိုစကုပ်တွင် ပြုလုပ်ခဲ့သည်။ HAADF-STEM စမ်းသပ်မှုများကို probe များနှင့် image corrector များတပ်ဆင်ထားသော FEI Titan Themis Z မိုက်ခရိုစကုပ်များနှင့် DF4 four-segment detectors များကို အသုံးပြု၍ ပြုလုပ်ခဲ့သည်။ EDS elemental mapping images များကိုလည်း FEI Titan Themis Z မိုက်ခရိုစကုပ်တွင် ရရှိခဲ့သည်။ XPS ခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာမှုကို X-ray photoelectron spectrometer (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi) တွင် ပြုလုပ်ခဲ့သည်။ XANES နှင့် EXAFS Co K-edge spectra များကို XAFS-500 table (China Spectral Instruments Co., Ltd.) ကို အသုံးပြု၍ စုဆောင်းခဲ့သည်။ Co ပါဝင်မှုကို atomic absorption spectroscopy (AAS) (PinAAcle900T) ဖြင့် ဆုံးဖြတ်ခဲ့သည်။ X-ray diffraction (XRD) ရောင်စဉ်များကို X-ray diffractometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Germany) တွင် မှတ်တမ်းတင်ခဲ့သည်။ Nitrogen adsorption isotherms များကို physical adsorption apparatus (Micromeritics, ASAP2020, USA) ကို အသုံးပြု၍ ရရှိခဲ့သည်။
ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်ဓာတ်ပြုမှုကို စံ Schlenk နည်းလမ်းအရ လေကိုဖယ်ရှားပြီး အာဂွန်လေထုတွင် ပြုလုပ်ခဲ့သည်။ ဓာတ်ပြုအိုးကို ထုတ်ယူပြီး အာဂွန်ဖြင့် ၆ ကြိမ်ပြန်ဖြည့်ခဲ့သည်။ ကွန်ဒန်ဆာရေထောက်ပံ့မှုကိုဖွင့်ပြီး ဓာတ်ကူပစ္စည်း (၃၀ မီလီဂရမ်) နှင့် ပျော်ရည် (၆ မီလီလီတာ) ထည့်ပါ။ သာမိုစတတ်ကို အသုံးပြု၍ လိုချင်သောအပူချိန်အထိ ကွန်ဒန်ဆာကိုအပူပေးပြီး မိနစ် ၃၀ ခန့် ဟန်ချက်ညီအောင်ထားပါ။ ထို့နောက် ဖော်မစ်အက်ဆစ် (၁၀ မီလီမိုလီ၊ ၃၇၇ μL) ကို အာဂွန်အောက်ရှိ ဓာတ်ပြုအိုးထဲသို့ ထည့်ပါ။ ဓာတ်ပြုအိုးကို ဖိအားလျှော့ချရန် သုံးလမ်းသွား ဘူရက်အဆို့ရှင်ကိုလှည့်ပြီး ပြန်ပိတ်ကာ လက်စွဲဘူရက်ကို အသုံးပြု၍ ထုတ်လုပ်သောဓာတ်ငွေ့ပမာဏကို တိုင်းတာပါ (ပုံ S၁၆)။ ဓာတ်ပြုမှုပြီးဆုံးရန် လိုအပ်သောအချိန်ပြီးနောက် အာဂွန်ဖြင့် သန့်စင်ထားသော ဓာတ်ငွေ့လုံဆေးထိုးအပ်ကို အသုံးပြု၍ GC ခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာမှုအတွက် ဓာတ်ငွေ့နမူနာကို စုဆောင်းခဲ့သည်။
in situ DRIFT စမ်းသပ်ချက်များကို mercury cadmium telluride (MCT) detector တပ်ဆင်ထားသော Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) တွင် ပြုလုပ်ခဲ့သည်။ catalyst အမှုန့်ကို reaction cell (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) တွင် ထားခဲ့သည်။ အခန်းအပူချိန်တွင် Ar (50 ml/min) စီးကြောင်းဖြင့် catalyst ကို ဓာတ်ပြုပြီးနောက်၊ နမူနာကို သတ်မှတ်ထားသော အပူချိန်အထိ အပူပေးပြီးနောက် HCOOH ပျော်ရည်တွင် Ar (50 ml/min) ဖြင့် ပွက်ပွက်ဆူအောင် လောင်းထည့်ကာ in-situ reaction cell ထဲသို့ လောင်းထည့်ခဲ့သည်။ ဓာတ်ပြုမှုအတွက်။ ကွဲပြားသော catalytic လုပ်ငန်းစဉ်များကို ပုံစံထုတ်ပါ။ အနီအောက်ရောင်ခြည် spectra များကို ၃.၀ စက္ကန့်မှ ၁ နာရီအတွင်း အကြားကာလများတွင် မှတ်တမ်းတင်ခဲ့သည်။
HCOOH၊ DCOOH၊ HCOOD နှင့် DCOOD တို့ကို propylene carbonate တွင် အောက်ခံအဖြစ် အသုံးပြုသည်။ ကျန်ရှိသော အခြေအနေများသည် HCOOH ဟိုက်ဒရိုဂျင်နေးရှင်း လုပ်ငန်းစဉ်နှင့် ကိုက်ညီပါသည်။
ပထမဆုံးနိယာမတွက်ချက်မှုများကို Vienna Ab initio modeling package (VASP 5.4.4) 65,66 အတွင်းရှိ density functional theory framework ကို အသုံးပြု၍ လုပ်ဆောင်ခဲ့သည်။ ခန့်မှန်းခြေအားဖြင့် 12.5 Å ရှိသော graphene မျက်နှာပြင် (5 × 5) ရှိသော superunit cell ကို CoN2C2 နှင့် CoN2C2-Co6 အတွက် substrate အဖြစ် အသုံးပြုခဲ့သည်။ ကပ်လျက် substrate အလွှာများအကြား အပြန်အလှန် ဆက်သွယ်မှုမှ ရှောင်ရှားရန် 15 Å ထက်ပိုသော vacuum distance ကို ထည့်သွင်းခဲ့သည်။ ions များနှင့် electrons အကြား အပြန်အလှန် ဆက်သွယ်မှု ကို projected amplified wave (PAW) method65,67 ဖြင့် ဖော်ပြထားသည်။ Grimm68,69 မှ အဆိုပြုထားသော van der Waals correction ပါရှိသော Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) generalized gradient approximation (GGA) function ကို အသုံးပြုခဲ့သည်။ စုစုပေါင်းစွမ်းအင်နှင့် အားအတွက် convergence criteria များမှာ 10−6 eV/atom နှင့် 0.01 eV/Å တို့ဖြစ်သည်။ Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point grid ကို အသုံးပြု၍ စွမ်းအင်ဖြတ်တောက်မှုကို 600 eV တွင် သတ်မှတ်ထားသည်။ ဤမော်ဒယ်တွင် အသုံးပြုသော pseudopotential ကို electronic configuration မှ C 2s22p2 state, N 2s22p3 state, Co 3d74s2 state, H 1 s1 state နှင့် O 2s22p4 state အဖြစ် တည်ဆောက်ထားသည်။ adsorption စွမ်းအင်နှင့် electron density ကွာခြားချက်ကို adsorption သို့မဟုတ် interface models70,71,72,73,74 အရ adsorbed system ၏ စွမ်းအင်မှ gas phase နှင့် surface species ၏ စွမ်းအင်ကို နုတ်ခြင်းဖြင့် တွက်ချက်သည်။ Gibbs free energy correction ကို DFT စွမ်းအင်ကို Gibbs free energy အဖြစ်ပြောင်းလဲရန်နှင့် entropy နှင့် zero point energy75 အတွက် vibrational contributions များကို ထည့်သွင်းစဉ်းစားရန် အသုံးပြုသည်။ ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) နည်းလမ်းကို reaction76 ၏ transition state ကိုရှာဖွေရန် အသုံးပြုခဲ့သည်။
ဤလေ့လာမှုအတွင်း ရရှိပြီး ခွဲခြမ်းစိတ်ဖြာထားသော အချက်အလက်အားလုံးကို ဆောင်းပါးနှင့် နောက်ဆက်တွဲပစ္စည်းများတွင် ထည့်သွင်းထားသည် သို့မဟုတ် သက်ဆိုင်ရာစာရေးသူထံမှ ကျိုးကြောင်းဆီလျော်သော တောင်းဆိုမှုဖြင့် ရရှိနိုင်ပါသည်။ ဤဆောင်းပါးအတွက် ရင်းမြစ်အချက်အလက်များကို ပေးထားပါသည်။
ဤဆောင်းပါးနှင့်အတူ ပါရှိသော သရုပ်ဖော်မှုများတွင် အသုံးပြုထားသော ကုဒ်အားလုံးကို သက်ဆိုင်ရာစာရေးသူများထံမှ တောင်းဆိုမှုအရ ရရှိနိုင်ပါသည်။
Dutta, I. et al. ဖော်မစ်အက်ဆစ်သည် ကာဗွန်နည်းသော စီးပွားရေးကို ပံ့ပိုးပေးသည်။ ကြိယာဝိသေသန။ စွမ်းအင်ပစ္စည်းများ။ ၁၂၊ ၂၁၀၃၇၉၉ (၂၀၂၂)။
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. နှင့် Beller, M. lysine ရှိနေချိန်တွင် Mn-claw complex များကို အသုံးပြု၍ ကာဗွန်ဒိုင်အောက်ဆိုဒ်ကို formic acid သို့ ပြောင်းပြန်ဟပ်နိုင်သော hydrogenation။ Nat. Energy 7, 438–447 (2022)။
Wei၊ D. et al. ဟိုက်ဒရိုဂျင်စီးပွားရေးဆီသို့- ဟိုက်ဒရိုဂျင်သိုလှောင်မှုနှင့်ထုတ်လွှတ်မှုဓာတုဗေဒအတွက် မတူညီသောဓာတ်ကူပစ္စည်းများ ဖွံ့ဖြိုးတိုးတက်ရေး။ ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022)။
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. နှင့် Bessarabov D. အရည်အော်ဂဲနစ်ဟိုက်ဒရိုဂျင်သယ်ဆောင်သူများကို အသုံးပြု၍ ဟိုက်ဒရိုဂျင်သိုလှောင်မှုအလားအလာများ။ စွမ်းအင်လောင်စာများ ၃၃၊ ၂၇၇၈–၂၇၉၆ (၂၀၁၉)။
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. နှင့် Kaltschmitt, M. အရည်အော်ဂဲနစ်ဟိုက်ဒရိုဂျင်သယ်ဆောင်သူများနှင့် ပြန်လည်ပြည့်ဖြိုးမြဲဟိုက်ဒရိုဂျင်၏ နိုင်ငံတကာသယ်ယူပို့ဆောင်ရေးအတွက် အခြားရွေးချယ်စရာများ။ အပ်ဒိတ်။ ပံ့ပိုးမှု။ စွမ်းအင်။ ဖွင့်လှစ် ၁၃၅၊ ၁၁၀၁၇၁ (၂၀၂၁)။
Preister P, Papp K နှင့် Wasserscheid P. အရည်အော်ဂဲနစ် ဟိုက်ဒရိုဂျင် သယ်ဆောင်သူများ (LOHC): ဟိုက်ဒရိုဂျင်ကင်းစင်သော ဟိုက်ဒရိုဂျင်စီးပွားရေးဆီသို့။ အသုံးချမှု။ ဓာတုဗေဒ။ အရင်းအမြစ်။ ၅၀၊ ၇၄–၈၅ (၂၀၁၇)။
Chen၊ Z. et al. ဖော်မစ်အက်ဆစ် ဒီဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်အတွက် ယုံကြည်စိတ်ချရသော ပလေဒီယမ် ဓာတ်ကူပစ္စည်းများ ဖွံ့ဖြိုးတိုးတက်မှု။ AKS ကတ်တလောက်။ ၁၃၊ ၄၈၃၅–၄၈၄၁ (၂၀၂၃)။
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. နှင့် Yu, J. အရည်အဆင့် ဟိုက်ဒရိုဂျင်သိုလှောင်ဓာတုပစ္စည်းများမှ ထိရောက်သော ဟိုက်ဒရိုဂျင်ထုတ်လုပ်မှုအတွက် Nanopore-supported metal nanocatalysts များ။ adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj၊ JJA၊ et al။ သန့်စင်သော ဖော်မစ်အက်ဆစ်၏ ဟိုက်ဒရိုဂျင်နိတ်ဓာတ်ပြုမှုအတွက် ထိရောက်သော ဓာတ်ကူပစ္စည်း။ Nat. communicate။ 7၊ 11308 (2016)။
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. နှင့် Milstein D. ဖြည့်စွက်ပစ္စည်းများမပါဘဲ သန့်စင်သော ဖော်မစ်အက်ဆစ်ကို ထိရောက်စွာ ရေဓာတ်ခန်းခြောက်ခြင်း။ Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li၊ S. et al. ရောနှောနေသော ဖော်မစ်အက်ဆစ် ဒီဟိုက်ဒရိုဂျင်နေးရှင်း ဓာတ်ကူပစ္စည်းများ၏ ကျိုးကြောင်းဆီလျော်သော ဒီဇိုင်းအတွက် ရိုးရှင်းပြီး ထိရောက်သော မူများ။ ကြိယာဝိသေသန။ မဿဲ ၃၁၊ ၁၈၀၆၇၈၁ (၂၀၁၉)။
Liu၊ M. et al. ဖော်မစ်အက်ဆစ်အခြေခံ ကာဗွန်ဒိုင်အောက်ဆိုဒ် ဟိုက်ဒရိုဂျင်သိုလှောင်မှုနည်းပညာအတွက် ကွဲပြားသော ဓာတ်ကူပစ္စည်း။ ကြိယာဝိသေသန။ စွမ်းအင်ပစ္စည်းများ။ ၁၂၊ ၂၂၀၀၈၁၇ (၂၀၂၂)။